Меню Рубрики

Периодичность с точки зрения строения атома

Периодический закон Д. И. Менделеева и его обоснование с точки зрения электронного строения атомов. Открытие периодического закона и разработка периодической системы химических элементов Д. И. Менделеевым явились вершиной развития химии в XIX в. Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, известных к тому времени, была приведена в стройный порядок.

Менделеев считал, что основной характеристикой элементов являются их атомные веса, и в 1869 г. впервые сформулировал периодический закон:

Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

Несмотря на всю огромную значимость такого открытия, периодический закон и система Менделеева представляли лишь гениальное эмпирическое обобщение фактов, а их физический смысл долгое время оставался непонятным. Причина этого заключалась в том, что в XIX в . совершенно отсутствовали какие-либо представления о сложности строения атома.

Данные о строении ядра и о распределении электронов в атомах позволяют рассмотреть периодический закон и периодическую систему элементов с фундаментальных физических позиций. На базе современных представлений периодический закон формулируется так:

Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома (порядкового номера).

Периодическая таблица и электронные конфигурации атомов. В настоящее время известно более 500 вариантов изображения периодической системы: это различные формы передачи периодического закона.

Первым вариантом системы элементов, предложенным Д. И. Менделеевым 1 марта 1869 г., был так называемый вариант длинной формы. В этом варианте периоды располагались одной строкой. В декабре 1870 г. он опубликовал второй вариант периодической системы — так называемую короткую форму. В этом варианте периоды разбиваются на ряды, а группы — на подгруппы (главную и побочную).

В периодической системе по горизонтали имеется 7 периодов, из них первые три называются малыми, а остальные — большими. В первом периоде находится 2 элемента, во втором и третьем — по 8, в четвертом и пятом — по 18, в шестом — 32, в седьмом (незавершенном) — 2 1 элемент. Каждый период, за исключением первого” начинается щелочным металлом и заканчивается благородным газом (7-й период — незаконченный).

Все элементы периодической системы пронумерованы в том порядке, в каком они следуют друг за другом. Номера элементов называются порядковыми или атомными номерами.

В системе 10 рядов. Каждый малый период состоит из одного ряда, каждый большой период — из двух рядов: четного (верхнего) и нечетного (нижнего). В четных рядах больших периодов (четвертом, шестом, восьмом и десятом) находятся одни металлы, и свойства элементов в ряду слева направо изменяются слабо. В нечетных рядах больших периодов (пятого, седьмого и девятого) свойства элементов в ряду слева направо изменяются, как у типических элементов

Основным признаком , по которому элементы больших периодов разделены на два ряда, является их степень окисления. Их одинаковые значения дважды повторяются в периоде с ростом атомных масс элементов. Например, в четвертом периоде степени окисления элементов от К до Mn изменяются от +1 до +7, затем следует триада Fe, Со, Ni (это элементы четного ряда), после чего наблюдается такое же возрастание степеней окисления у элементов от Cu до Br (это элементы нечетного ряда). То же мы видим в остальных больших периодах, исключая седьмой, который состоит из одного (четного) ряда. Дважды повторяются в больших периодах и формы соединений элементов.

В шестом периоде вслед за лантаном располагаются 14 элементов с порядковыми номерами 58-71, называемых лантаноидами (слово “лантаноиды” означает подобные лантану”, а “актиноиды” — “подобные актинию”). Иногда их называют лантанидами и актинидами, что означает следующие за лантаном, следующие за актинием) . Лантаноиды помещены отдельно внизу таблицы, а в клетке звездочкой указано на последовательность их расположения в системе: La-Lu. Химические свойства лантаноидов очень сходны. Например, все они являются реакционно-способными металлами, реагируют с водой с образованием гидроксида и водорода. Из этого следует, что у лантаноидов сильно выражена горизонтальная аналогия.

В седьмом периоде 14 элементов с порядковыми номерами 90-103 составляют семейство актиноидов. Их также помещают отдельно — под лантаноидами, а в соответствующей клетке двумя звездочками указано на последовательность их расположения в системе: Ас-Lr. Однако в отличие от лантаноидов горизонтальная аналогия у актиноидов выражена слабо. Они в своих соединениях проявляют больше различных степеней окисления. Например, степень окисления актиния +3, а урана +3, +4, +5 и +6. Изучение химических свойств актиноидов крайне сложно вследствие неустойчивости их ядер.

В периодической системе по вертикали расположены восемь групп (обозначены римскими цифрами). Номер группы связан со степенью окисления элементов, проявляемой ими в соединениях. Как правило, высшая положительная степень окисления элементов равна номеру группы. Исключением являются фтор — его степень окисления равна -1; медь, серебро, золото проявляют степень окисления +1, +2 и +3; из элементов VIII группы степень окисления +8 известна только для осмия, рутения и ксенона.

В VIII группе размещены благородные газы. Ранее считалось, что они не способны образовывать химические соединения.

Каждая группа делится на две подгруппы — главную и побочную, что в периодической системе -подчеркивается смещением одних вправо, а других влево. Главную подгруппу составляют типические элементы (элементы второго и третьего периодов) и сходные с ними по химическим свойствам элементы больших периодов. Побочную подгруппу составляют только металлы — элементы больших периодов. VIII группа отличается от остальных. Кроме главной подгруппы гелия она содержит три побочные подгруппы: подгруппу железа, подгруппу кобальта и подгруппу никеля.

Химические свойства элементов главных и побочных подгрупп значительно различаются. Например, в VII группе главную подгруппу составляют неметаллы F , С1, Вг, I, А t, побочную — металлы М n , Т c, R е. Таким образом, подгруппы объединяют наиболее сходные между собой элементы.

Все элементы, кроме гелия, неона и аргона, образуют кислородные соединения; существует всего 8 форм кислородных соединений. В периодической системе их часто изображают общими формулами, расположенными под каждой группой в порядке возрастания степени окисления элементов: R 2 O, R О, R 2 O 3 , RO 2 , R 2 O 5 , R О 3 , R 2 O 7 , RO 4 , где R — элемент данной группы. Формулы высших оксидов относятся ко всем элементам группы (главной и побочной), кроме тех случаев, когда элементы не проявляют степени окисления, равной номеру группы.

Элементы главных подгрупп, начиная с IV группы, образуют газообразные водородные соединения, форм таких соединений 4. Их также изображают общими формулами в последовательности R Н 4 , R Н 3 , R Н 2 , R Н. Формулы водородных соединений располагаются под элементами главных подгрупп и только к ним относятся.

Свойства элементов в подгруппах закономерно изменяются: сверху вниз усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические. Очевидно, металлические свойства наиболее сильно выражены у ф ранция, затем у цезия; неметаллические — у фтора, затем — у кислорода.

Наглядно проследить периодичность свойств элементов можно и исходя из рассмотрения электронных конфигураций атомов.

Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, располагающихся в порядке увеличения порядкового номера, периодически повторяется. Периодическое изменение свойств элементов с увеличением порядкового номера объясняется периодическим изменением строения их атомов, а именно числом электронов на их внешних энергетических уровнях. По числу энергетических уровней в электронной оболочке атома элементы делятся на семь периодов. Первый период состоит из атомов, в которых электронная оболочка состоит из одного энергетического уровня, во втором периоде — из двух, в третьем — из трех, в четвертом — из четырех и т. д. Каждый новый период начинается тогда, когда начинает заполняться новый энергетический уровень.

В периодической системе каждый период начинается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют один электрон, — атомами щелочных металлов — и заканчивается элементами, атомы которых на внешнем Уровне имеют 2 (в первом периоде) или 8 электронов (во всех последующих) — атомами благородных газов.

Далее мы видим, что внешние электронные оболочки сходны у атомов элементов (Li, Na, К, Rb, Cs); (Ве, Mg, Са, Sr); (F, Сl, Вг, I); (Не, Nе, Аг, Kr, Хе) и т. д. Именно поэтому каждая из вышеприведенных групп элементов оказывается в определенной главной подгруппе периодической таблицы: Li, Na, К, Rb, Cs в I группе, F, Сl, Вг, I — в VII и т. д. Именно вследствие сходства строения электронных оболочек атомов сходны их физические и химические свойства.

Число главных подгрупп определяется максимальным числом элементов на энергетическом уровне и равно 8. Число переходных элементов (элементов побочных подгрупп) определяется максимальным числом электронов на d-подуровне и равно 10 в каждом из больших периодов.

Поскольку в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева одна из побочных подгрупп содержит сразу три переходных элемента, близких по химическим свойствам (так называемые триады Fe-Со-Ni, Ru-Rh-Pd, Os-Ir-Pt), то число побочных подгрупп, так же как и главных, равно 8.

По аналогии с переходными элементами число лантаноидов и актиноидов, вынесенных внизу периодической системы в виде самостоятельных рядов, равно максимальному числу электронов на f-подуровне, т. е. 14.

Период начинается элементом, в атоме которого на внешнем уровне находится один s-электрон: в первом периоде это водород, в остальных — щелочные металлы. Завершается период благородным газом: первый — гелием (1 s 2 ), остальные периоды — элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют электронную конфигурацию ns 2 np 6 .

Первый период содержит два элемента: водород (Z=1) и гелий (Z= 2). Второй период начинается элементом литием (Z= 3) и завершается неоном (Z = 10). Во втором периоде восемь элементов. Третий период начинается с натрия (Z= 11), электронная конфигурация которого 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 . С него началось заполнение третьего энергетического уровня. Завершается оно у инертного газа аргона (Z = 18), Зs- и 3p-подуровни которого полностью заполнены. Электронная формула аргона: 1s 2 2s 2 2p 6 Зs 2 3p 6 . Натрий — аналог лития, аргон — неона. В третьем периоде, как и во втором, восемь элементов.

Четвертый период начинается калием (Z= 19), электронное строение которого выражается формулой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p64s 1 . Его 19-й электрон занял 4s-подуровень, энергия которого ниже энергии Зd-подуровня. Внешний 4s-электрон придает элементу свойства, сходные со свойствами натрия. У кальция (Z = 20) 4s-подуро-вень заполнен двумя электронами: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3р 6 4s 2 . С элемента скандия (Z = 21) начинается заполнение Зd-подуровня, так как он энергетически более выгоден, чем 4р-подуровень. Пять орбиталей 3d-подуровня могут быть заняты десятью электронами, что осуществляется у атомов от скандия до цинка (Z = 30). Поэтому электронное строение Sc соответствует формуле 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 , а цинка — 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 . В атомах последующих элементов вплоть до инертного газа криптона (Z=36) идет заполнение 4p-подуровня. В четвертом периоде 18 элементов.

Пятый период содержит элементы от рубидия (Z=37) до инертного газа ксенона (Z = 54). Заполнение их энергетических уровней идет так же, как у элементов четвертого периода: после Rb и Sr у десяти элементов от иттрия (Z = 39) до кадмия (Z=48) заполняется 4d-подуровень, после чего электроны занимают 5p-подуровень. В пятом периоде как и в четвертом, 18 элементов.

В атомах элементов шестого периода цезия (Z= 55) и бария (Z = 56) заполняется 6s-подуровень. У лантана (Z= 57) один электрон поступает на 5d-подуровень, после чего заполнение этого подуровня приостанавливается, а начинает заполняться 4f-поАуровень, семь орбиталей которого могут быть заняты 14 электронами. Это происходит у атомов элементов лантаноидов с Z = 58 — 71. Поскольку у этих элементов заполняется глубинный 4f-подуровеиь третьего снаружи уровня, они обладают весьма близкими химическими свойствами. С гафния (Z = 72) возобновляется заполнение d-подуровня и заканчивается у ртути (Z = 80), после чего электроны заполняют 6p — подуровень. Заполнение уровня завершается у благородного газа радона (Z= 86). В шестом периоде 32 элемента.

Седьмой период — незавершенный. Заполнение электронами электронных уровней аналогично шестому периоду. После заполнения 7s-подуровня у Франция (Z = 87) и радия (Z = 88) электрон актиния поступает на 6d-подуровень, после которого начинает заполняться 5f-подуровень 14 электронами. Это происходит у атомов элементов актиноидов с Z = 90 — 103. После 103-го элемента идет заполнение б d-подуровня: у курчатовия (Z = 104), нильсбория (Z = 105), элементов Z = 106 и Z = 107. Актиноиды, как и лантаноиды, обладают многими сходными химическими свойствами.

Хотя 3 d-подуровень заполняется после 4s-подуровня, в формуле он ставится раньше, так как последовательно записываются все подуровни данного уровня.

В зависимости от того, какой подуровень последним заполняется электронами, все элементы делят на четыре типа (семейства).

1. s-Элементы : заполняется электронами s-подуровень внешнего уровня. К ним относятся первые два элемента каждого периода.

2. р-Элементы: заполняется электронами р-подуровень внешнего уровня. Это последние 6 элементов каждого периода (кроме первого и седьмого).

3. d-Элементы: заполняется электронами d-подуровень второго снаружи уровня, а на внешнем уровне остается один или два эле трона (у Pd — нуль). К ним относятся элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s- и р-элементами (их также называют переходными элементами).

4. f-Элементы: заполняется электронами f-подуровень третьего снаружи уровня, а на внешнем уровне остается два электрона. Это лантаноиды и актиноиды.

В периодической системе s-элементов 14, р-элементов 30, d-элементов 35, f-элементов 28. Элементы одного типа имеют ряд общих химических свойств.

Периодическая система Д. И. Менделеева является естественной классификацией химических элементов по электроны структуре их атомов. Об электронной структуре атома, а значит, и свойствах элемента судят по положению элемента в соответствующем периоде и подгруппе периодической системы. Закономерностями заполнения электронных уровней объясняется различное число элементов в периодах.

Таким образом, строгая периодичность расположения элементов в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева полностью объясняется последовательным характером заполнения энергетических уровней.

Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительных зарядов атомных ядер от 1 до 107 обусловливает периодическое повторение строения внешнего энергетического уровня. А поскольку свойства элементов в основном зависят от числа электронов на внешнем уровне, то и они периодически повторяются. В этом — физический смысл периодического закона.

В малых периодах с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне (от 1 до 2 — в первом периоде, и от 1 до 8 — во втором и третьем периодах), что объясняет изменение свойств элементов: в начале периода (кроме первого периода) находится щелочной металл, затем металлические свойства постепенно ослабевают и усиливаются свойства неметаллические.

В больших периодах с ростом заряда ядер заполнение уровней электронами происходит сложнее, что объясняет и более сложное изменение свойств элементов по сравнению с элементами малых периодов. Так, в четных рядах больших периодов с ростом заряда число электронов на внешнем уровне остается постоянным и равно 2 или 1. Поэтому, пока идет заполнение электронами следующего за внешним (второго снаружи) уровня, свойства элементов в этих рядах изменяются крайне медленно. Лишь в нечетных рядах, когда с ростом заряда ядра увеличивается число электронов на внешнем уровне (от 1 до 8), свойства элементов начинают изменяться так же, как у типических.

В свете учения о строении атомов становится обоснованным разделение Д.И. Менделеевым всех элементов на семь периодов. Номер периода соответствует числу энергетических уровней атомов, заполняемых электронами. Поэтому s-элементы имеются во всех периодах, р-элементы — во втором и последующих, d-элементы — в четвертом и последующих и f-элементы — в шестом и седьмом периодах.

Легко объяснимо и деление групп на подгруппы, основанное на различии в заполнении электронами энергетических уровней. У элементов главных подгрупп заполняются или s-подуровни (это s-элементы), или р-подуровни (это р-элементы) внешних уровней. У элементов побочных подгрупп заполняется (d-подуровень второго снаружи уровня (это d-элементы). У лантаноидов и актиноидов заполняются соответственно 4f- и 5f-подуровни (это f-элементы). Таким образом, в каждой подгруппе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего электронного уровня. При этом атомы элементов главных подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру группы. В побочные же подгруппы входят элементы, атомы которых имеют на внешнем уровне по д ва или по одному электрону.

Различия в строении обусловливают и различия в свойствах элементов разных подгрупп одной группы. Так, на внешнем уровне атомов элементов подгруппы галогенов имеется по семь электронов подгруппы марганца — по два электрона. Первые — типичные металлы, а вторые — металлы.

Но у элементов этих подгрупп есть и общие свойства: вступая в химические реакции, все они (за исключением фтора F) могут отдавать по 7 электронов на образование химических связей. При этом атомы подгруппы марганца отдают 2 электрона с внешнего и 5 электронов со следующего за ним уровня. Таким образом, у элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних (вторых снаружи) уровней, в чем состоит основное различие в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.

Читайте также:  Дают ли отсрочку после коррекции зрения

Отсюда же следует, что номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом — физический смысл номера группы.

Итак, строение атомов обусловливает две закономерности: 1) изменение свойств элементов по горизонтали — в периоде слева право ослабляются металлические и усиливаются неметаллические свойства; 2) изменение свойств элементов по вертикали — в подгруппе с ростом порядкового номера усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические. В таком случае элемент (и клетка системы) находится на пересечении горизонтали и вертикали, что определяет его свойства. Это помогает находить и писывать свойства элементов, изотопы которых получают искусственным путем.

источник

На момент создания периодического закона :

1)было открыто не все химические элементы

2)для многих элементов значение атомных масс были определенны неправильно

3) некоторые химические елементы и их соединения были недостаточно выучены

Графическим изображением периодического закона является периодическая таблица химических елементов.В процессе написания таблицы. Д. И. Менделееву приходилось оставлять места ( незаполненные клетки ) для не открытых на тот момент элементов. Формулировка периодического закона, данная Д.И. Менделеевым, гласила: свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от атомных масс этих элементов. Современная формулировка гласит: свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра этих элементов.Такое уточнение потребовалось, поскольку к моменту установления Менделеевым периодического закона еще не было известно о строении атома. После выяснения строения атома и установления закономерностей размещения электронов по электронным уровням стало ясно, что периодическая повторяемость свойств элементов связана с повторяемостью строения электронных оболочек.

69. Периодическая система элементов и ее структура .

Периодическая система химических элементов — естественная классификация химических элементов, являющаяся табличным выражением периодического закона Д.И. Менделеева. Прообразом Периодической системы химических элементов послужила таблица, составленная Д.И. Менделеевым 1 марта 1869 г.. В 1870 г. Менделеев назвал систему естественной, а в 1871 г. — периодической.

Число элементов в современной Периодической системе почти вдвое больше, чем было известно 60-х годах XIX в. (на сегодняшний день — 113), однако ее структура со времен Менделеева почти не изменилась. Хотя за всю историю Периодической системы было опубликовано более 50 различных вариантов ее изображения, наиболее популярными являются предложенные Менделеевым короткопериодная и длиннопериодная формы.

Главный принцип построения Периодической системы — выделение в ней периодов (горизонтальных рядов) и групп (вертикальных столбцов) элементов. Современная Периодическая система состоит из 7 периодов (седьмой период должен закончиться 118-м элементом). Короткопериодный вариант Периодической системы содержит 8 групп элементов, каждая из которых условно подразделяется на группу А (главную) и группу Б (побочную). В длиннопериодном варианте Периодической системы — 18 групп, имеющих те же обозначения, что и в короткопериодном. Элементы одной группы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов и проявляют определенное химическое сходство.

Номер группы в Периодической системе определяет число валентных электронов а атомах элементов. При этом в группах, обозначенных буквой А, содержатся элементы, в которых идет заселениеs— и р-подуровней — s-элементы (IA- и IIA-группы) и р-элементы (IIIA-VIIIA-группы), а в группах, обозначенной буквой Б, находятся элементы, в которых заселяются d-подуровни — d-элементы. Поскольку в каждом большом периоде должно находиться по 10 d-элементов (у которых заполняются пять d-орбиталей), то Периодическая система должна содержать 10 соответствующих групп. Однако традиционно используется нумерация групп лишь до восьми, поэтому число групп d-элементов расширяется за счет введения дополнительных цифр — это IБ-VIIБ, VIIIБ0, VIIIБ1 и VIIIБ2-группы. Для f-элементов номеров групп не предусмотрено. Обычно их условно помещают в ячейки Периодической системы, отвечающие лантану (лантаноиды) и актинию (актиноиды). Символы лантаноидов и актиноидов выносятся за пределы Периодической системы в виде отдельных рядов.

Номер периода в Периодической системе соответствует числу энергетических уровней атома данного элемента, заполненных электронами.

Номер периода = Число энергетических уровней, заполненных электронами = Обозначение последнего энергетического уровня

Порядок формирования периодов связан с постепенным заселением энергетических подуровней электронами. Последовательность заселения определяется принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Гунда.

Периодическое изменение свойств элементов в периоде объясняется последовательностью заполнения электронами уровней и подуровней в атомах при увеличении порядкового номера элемента и заряда ядра атома.

70. Периодический характер изменения свойств элементов периодической системы .

В 1869 г. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов в зависимости от их атомных масс. Если расположить химические элементы в порядке возрастания их атомных масс, то периодически, через правильные промежутки, называемые периодами, элементы, оказавшиеся в таблице Менделеева в одном вертикальном ряду ( группе элементов), обнаруживают сходные физико-химические свойства. Однако сам Менделеев, расположив известные в его время 64 химических элемента в таблицу, отражающуюпериодическое изменение химических свойств элементов, был в ряде случаев вынужден отступить от принципа возрастания атомных масс. Менделеев ввел понятие о порядковом номере элемента, и, расположив химические элементы в порядке возрастания их номера, получил полную периодичность в изменении химических свойств элементов.

Рассмотрим элементы первого периода. Периоды ­ — это горизонтальные последовательности химических элементов. И в атоме водорода (Н) и в атоме гелия (Не) все электроны находятся на первом электронном уровне. У атома водорода заряд ядра +1 и на первом электронном слое находится 1 электрон. У атома гелия заряд ядра +2, и на первом электронном слое находится 2 отрицательно заряженных электрона. Попробуем понять в каком случае притяжение между ядром и электронами будет сильнее. Логично, что 2 больше, чем один. Значит электроны в атоме гелия притягиваются сильнее. Это означает, что они будут ближе находиться к ядру. Следовательно размер гелия будет меньше ,будет меньше и его радиус.

Такая же закономерность будет повторяться в первом, втором и во всех последующих периодах. Это означает, что в периодах слева направо уменьшаются размеры атомов, а справа налево естественно увеличиваются.

Группа элементов это вертикальная последовательность химических элементов в периодической системе. Каждая из групп имеет две подгруппы: главную и побочную. Элементы первых трех периодов относятся только к главным подгруппам. К главным подгруппам относятся также те элементы больших периодов (начиная с четвертого), которые расположены с той же стороны клеточки, как и элементы первых трех периодов. Так например, химический элемент калий (К), расположенный в четвертом периоде первой группе относится к главной подгруппе, а медь (Cu), расположенная в том же периоде и той же группе – к побочной.

Рассмотрим два атома: атом водорода и атом лития (Li). Оба атома находятся в одной группе (I) и имеют по 1 электрону во внешнем электронном слое. Разница состоит в том, что у атома водорода внешний электрон находится на первом электронном слое, а у лития – на втором. Очевидно, что размер атома лития больше, чем атома водорода

Таким образом в группах сверху вниз размеры атомов увеличиваются.

С уменьшением размера атома увеличивается его способность притягивать не только свои электроны, но и принимать электроны от других атомов. Эта способность характеризует степень выраженности неметаллических свойств. Следовательно в периоде слева направо неметаллические свойства увеличиваются, а в группе сверху вниз уменьшаются.

Металлические свойства понимаемые химиками как способность отдавать электроны изменяются с точностью наоборот. В периоде неметаллические свойства слева-направо уменьшаются, а в группе напротив увеличиваются.

источник

ГОУ Центр Образования «Эврика»

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И.МЕНДЕЛЕЕВА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ

Научный руководитель: преподаватель центра «Эврика»

Теории-предшественники Периодического закона

История открытия Периодического закона

Признание Периодического закона

Современные представления о строении атома

История развития современных представлений о строении атома

Строение атома с точки зрения квантовой механики

Периодический закон с точки современных представлений о строении атома

Таблица Менделеева с точки зрения квантово-механической модели атома

Периодический закон и современная химия

Приложение. Расчет некоторых характеристик атомов

«Периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает».

Таблица Менделеева — первое, с чем сталкивается любой изучающий химию. Периодический закон позволил не только объяснить корреляцию химических свойств элементов, но и предсказать существование новых, не открытых ещё элементов. Несмотря на то, что не всеми учёными Периодический закон был воспринят сразу же, в очень скором времени он был всемирно признан, как и заслуги Дмитрия Ивановича. И в настоящее время его закон пользуется всемирной популярностью; он не только не устарел, но продолжает находить применение при интерпретации сравнительно недавно установленных экспериментально явлений и развитии новых научных теорий, в полном соответствии со словами .

В то же время, все химические явления, для описания которых привлекается Периодический закон, могут быть описаны и объяснены с позиции современных представлений о строении атома. Как известно, теоретической основой современной химии является квантовая механика – раздел физики, описывающий поведение микрочастиц.

Гениальность прозрения Менделеева заключается в том, что он открыл Периодический закон эмпирическим путем; на основании сопоставления свойств различных элементов. Когда Менделеев открыл свой закон, квантовая механика ещё не существовала, по крайней мере, в виде законченной, стройной теории.

Периодический закон продолжает привлекать внимание многих исследователей именно сочетанием простоты и объяснительной и предсказательной мощи. Так что же такое Периодический закон? Гениальная догадка Менделеева, одно из следствий формализма квантовой механики? Или же наоборот, это некая более общая закономерность, лежащая в основе других научных теорий? Поиску ответа на этот вопрос посвящено множество исследований, выполненных в рамках таких дисциплин, как физика, химия, и даже философия. В свете такой глобальной, всеобъемлющей научной задачи одним из важных и интересных вопросов является взаимосвязь Периодического закона и современных представлений о строении атома, чему и посвящена настоящая работа.

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Дмитрий Иванович Менделеев родился 27 января (8 февраля)1834 года в городе Тобольске, в Сибири. Родители его — чисто русского происхождения. Дед его по отцу был священником и носил фамилию Соколов; фамилию «Менделеев» получил, по обычаям того времени, в виде прозвища, отец Менделеева в духовном училище. Он был семнадцатым и последним ребёнком в семье Ивана Павловича Менделеева, в то время занимавшего должность директора Тобольской гимназии и училищ Тобольского округа. В том же году отец Менделеева ослеп и вскоре лишился места. Он умер в 1847 г. Вся забота о семье перешла к матери Менделеева, Марии Дмитриевне, которая умерла вскоре: в 1850 году.

Сам Менделеев в 1850 году, а именно 9 августа, закончил ту самую Тобольскую гимназию, где работал его отец, и уже через 5 лять-20 июня 1855 года он окончил Главный педагогический институт в Петербурге. Через год он уже защитил диссертацию магистра химии: «Об удельных объёмах» и стал доцентом университета. В этом же 1863 году он побывал на Кавказе для изучения нефтяного дела.

В 1864 году Менделеев был избран профессором на кафедру технологии, а через год он стал профессором Петербургского технологического института.

18 октября 1867 он был перемещён с должности профессора технической химии на должность профессии общей химии.

Наиболее полный расцвет научного творчества и педагогической деятельности Менделеева выразился в открытии Великого Периодического закона в 1869 году. Сам закон впервые был издан 17 февраля(1 марта) этого же года.

В период с 1876 года по 1906 года в жизни происходит следующее:

1) май 1876г. — Поездка в США на Всемирную выставку в Филадельфии, где были представлены различные образцы сырой нефти из Пенсильвании, Кентукки и других районов нефтедобычи США.

2) 1886 г. вторая и третья поездки на Кавказ.

3) 22 марта 1890г-Последняя лекция в Петербургском университете.

4) 2 сентября 1891 г. назначение консультантом морского министерства по делам научно-технической лаборатории.

5) 1 июля — назначение управляющим Главной Палатой мер и весов.

6) июнь 1894г.-торжественное возведение в степень доктора Оксфордского и Кембриджского университетов.

7) 27 января(8 февраля) 1904 г.-70-летний юбилей Менделеева.

8) 17 ноября(30 ноября) 1905г.-поездка в Лондон для награждения медалью Коплея — высшей наградой Лондонского Королевского общества.

скончался 20 января (2 февраля) 1907 года в 5 часов 20 минут утра от паралича сердца.

Теории-предшественники Периодического закона

Вопросы о том из каких элементов состоит наш мир, конечно или бесконечно их число задавали еще в глубокой древности. Так, древнегреческий философ Фалес Милетский полагал, что первоисточником всей материи является вода (вода произвела все живые вещи, из воды выходит все). Анаксимен первоначалом всех веществ считал воздух. От уплотнения воздуха происходят облака, из них идет вода, а из воды все остальное. От разряжении воздуха возникает огонь. Философ Гераклит, основатель античной диалектики, первопричину всех вещей видел в огне: «. Мир, единый. был, есть и будет вечно живым огнем, закономерно воспламеняющимся и закономерно угасающим. ». Древнегреческий философ Ксенофан первоматерией считал землю — из нее все возникает, в нее все возвращается.

Учение Эмпидокла о четырех первоэлементах (вода, земля, огонь и воздух) в значительной мере было переработано Аристотелем. Аристотель считал за первоэлементы основные качества (принципы) материи: тепло, холод, сухость, влажность. Все элементы — сочетания основных принципов. Учение Аристотеля породило новое направление в химии — алхимию (превращение одних элементов в другие за счет их смешения и придачи недостающих качеств). Основное занятие алхимиков, поиск философского камня, превращающего неблагородные металлы в золото, продолжалось на протяжении 12 веков.

В 1668 г. выдающийся ученый Роберт Бойль опубликовал книгу развенчивающую миф об алхимии, в которой была высказана идея поиска неразложимых химических элементов. Бойль насчитал их 15. Но вопрос о том, сколько их существует всего оставался открытым. Спустя столетие французский химик Антуан Лоран Лазуазье составил первый список химических элементов. Из 35 названных там веществ, только 23 являлись элементами. Химики со всего мира находили новые вещества, претендовавшие быть элементами.

В начале 19 в. вопрос об упорядочивании химических элементов стал очень актуален – ведь их было открыто уже более шести десятков. Именно в этот период было предпринято множество попыток классификации химических элементов.

В 1817 г. немец заметил, что атомный вес стронция приблизительно совпадает со средним значением атомных весов кальция и бария, причем свойства элементов, составляющих триаду Ca–Sr–Ba, сходны. В 1829 г. он указал и на другие триады (см. табл. 1 – [2]).

Таблица 1. Триады Деберейнера [2].

В 1843 г. Л. Гмелин, немецкий химик, привел таблицу химически сходных элементов, расставленных по группам в определенном порядке. Вне групп элементов, вверху таблицы, Гмелин поместил три «базисных» элемента – кислород, азот и водород. Под ними были расставлены триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов), причем под кислородом расположены группы металлоидов (по терминологии Берцелиуса, шведского учёного), т. е. электроотрицательных элементов; электроположительные и электроотрицательные свойства групп элементов убывали сверху вниз [1]

. В 1850-х гг. французы М. фон Петтенкофер и Ж. Дюма предложили т. н. дифференциальные системы, направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов, которые детально разработали немецкие химики А. Штреккер и Г. Чермак.

В 1863 г. французский учёный А. де Шанкуртуа расположил элементы в порядке возрастания их атомных весов по спирали на поверхности цилиндра, разделенного на вертикальные полосы. Элементы со сходными химическими и физическими свойствами оказывались при этом расположенными на одной вертикали.

В 1864 г. англичанин Д. Ньюлендс заметил, что если расположить элементы в порядке возрастания атомного веса, то каждый восьмой элемент, начиная от выбранного произвольно, в какой-то мере подобен первому, как восьмая нота в музыкальной октаве. Ньюлендс назвал эту закономерность законом октав. В 1865 г. он построил таблицу, в которой элементы были расположены в порядке возрастания их атомного веса (табл. 1 — [2]).

Таблица 2. Фрагмент распределения элементов по «октавам» Ньюлендса [2].

Однако таблица Ньюлендса более или менее правильно отражала периодичность в изменении свойств лишь у первых 17 элементов. Поэтому «закон октав» Ньюлендса не получил признания, и о нем забыли на долгие годы.

Читайте также:  Формы собственности с экономической точки зрения

В период 1857 – 1868 гг. У. Одлинг составил несколько таблиц. В таблице 1857 г. 49 элементов были размещены в 9 группах. В 1861 г. эта классификация была несколько усовершенствована: химически сходные элементы Одлинг объединил в триады, тетрады и пентады, вне этих объединений остались водород, бор и олово. Наибольший интерес представляет таблица 1868 г., в которой элементы (таблица включала 45 элементов из 62 известных в то время) расположены в порядке возрастания их атомных весов [1,3].

В 1864 г. Л. Мейер, немецкий химик-органик, опубликовал таблицу элементов, в которой 44 элемента были расставлены в шести столбцах в соответствии с их валентностью (высшей) по водороду. Таблица состояла из двух частей. В основной таблице, объединяющей шесть групп (первая группа – углерода, вторая – азота, третья – кислорода, четвертая – галогенов, пятая – щелочных металлов, шестая – щелочноземельных металлов), 28 элементов были расставлены в порядке возрастания их атомных весов, в ней фигурировали тетрады и пентады, во вторую (небольшую) таблицу вошли элементы, не укладывающиеся в группы первой таблицы [1].

История открытия Периодического закона

Величайшим вкладом, изменившим весь ход науки, была идея гениального русского ученого Дмитрия Ивановича Менделеева, поставившего перед собой цель разобраться во всем многообразии химических элементов и свести их в единую систему.

Каким образом поставленная Менделеевым задача была решена? писал: «Посвятив свои силы изучению вещества, я вижу в нем два таких признака или свойства: массу, занимающую пространство и проявляющуюся в протяжении, а яснее или реальнее всего в весе, и индивидуальность, выраженную в химических превращениях, а яснее всего формулированную в представлении о химических элементах. «. Отсюда, продолжал , «. невольно зарождается мысль о том, что между массою и химическими элементами необходимо должна быть связь, а так как масса вещества, хотя и не абсолютная, а лишь относительная, выражается окончательно в виде атомов, то надо искать. соответствия между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами». Так, в бесконечном многообразии свойств, присущих различным веществам, Менделеев усмотрел то общее свойство, которое оказавшись присущим всех химическим элементам, привело его к открытию величайшего закона природы, ставшего руководящим законом не только для химиков и физиков, но и любых специалистов, занимающихся изучением вещества. Таким образом, присущим всем веществам свойством, оказался вес составляющих их атомов — атомный вес.

Сопоставляя между собой известные в то время химические элементы, Менделеев после колоссальной работы открыл, наконец, ту замечательную зависимость, ту общую закономерную связь между отдельными элементами, в которой они предстают как единое целое, где свойства каждого элемента является не чем-то оторванным, самостоятельным, само собой существующим, а периодически и правильно повторяющимся явлением.

Менделеевым был открыт закон, который по периодической повторяемости свойств элементов, расположенный в порядке возрастания атомных весов, был назван им периодическим. В знак признания великой заслуги Менделеева открытый им закон стали называть Периодическим законом Менделеева.

В таблице Менделеева каждый химический элемент занимает определенное место, отмечающееся соответствующим числом, — порядковым номером элемента. Некоторые места в таблице, созданной Менделеевым, оказались незаполненными, так как элементы, которые должны были занимать эти места, еще не были открыты. Таким образом, пустые места в периодической таблице указывали на наличие в природе еще не открытых химических элементов, а по числу свободных мест в таблице можно было установить и число не открытых элементов. Изучая свойства известных элементов, окружающих свободное место в таблице, можно заранее предсказать свойства еще не открытых элементов.

В марте 1869 г. Менделеев сообщил Русскому химическому обществу об открытом им законе в статье «Соотношение свойств с атомным весом элементов» и тогда же сформулировал основные положения открытого законе. Из них особенно замечательны следующие: «Величина атомного веса определяет характер элемента, как величина частицы определяет свойства сложного тела. Должно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел. Некоторые аналогии элементов открываются по величине веса их атома».

Пользуясь законом, Менделеев предсказал и подробно описал свойства некоторых еще не известных элементов. Дальнейшие открытия химических элементов подтвердили правильность предсказаний Менделеева и поставили имя Менделеева на первое место в истории не только химии, но и всего естествознания. Всего Менделеевым было предсказано существование одиннадцати химических элементов, в том числе и таких, как полоний, радий, протактиний.

Признание Периодического закона

Не все зарубежные химики сразу оценили значение открытия Менделеева. Уж очень многое оно меняло в мире сложившихся представлений. Так, немецкий физикохимик Вильгельм Оствальд, будущий лауреат Нобелевской премии, утверждал, что открыт не закон, а принцип классификации «чего-то неопределенного». Немецкий химик Роберт Бунзен, открывший в 1861 году два новых щелочных элемента, рубидий Rb и цезий Cs, писал, что Менделеев увлекает химиков «в надуманный мир чистых абстракций».

Профессор Лейпцигского университета немец Герман Кольбе в 1870 году назвал открытие Менделеева «спекулятивным». Кольбе отличался грубостью и неприятием новых теоретических воззрений в химии. В частности, он был противником теории строения органических соединений и в свое время резко обрушился на статью Якоба Вант-Гоффа «Химия в пространстве». Позднее Вант-Гофф за свои исследования стал первым Нобелевским лауреатом. А ведь Кольбе предлагал таких исследователей, как Вант-Гофф, «исключить из рядов настоящих ученых и зачислить их в лагерь спиритов»!

С каждым годом Периодический закон завоевывал все большее число сторонников, а его открыватель — все большее признание. В лаборатории Менделеева стали появляться высокопоставленные посетители, в том числе даже великий князь Константин Николаевич, управляющий морским ведомством.

Наконец, пришло время триумфа. В 1875 году французский химик Поль-Эмиль Лекок де Буабодран открыл в минерале вюртците — сульфиде цинка ZnS — предсказанный Менделеевым «экаалюминий» и назвал его в честь своей родины галлием Ga (латинское название Франции — «Галлия»). Он писал: «Я думаю, нет необходимости настаивать на огромном значении подтверждения теоретических выводов господина Менделеева».

Заметим, что в названии элемента есть намек и на имя самого Буабодрана. Латинское слово «галлус» означает петух, а по-французски петух — «ле кок». Это слово есть и в имени первооткрывателя. Что имел в виду Лекок де Буабодран, когда давал название элементу — себя или свою страну — этого, видимо, уже никогда не выяснить.

Менделеев точно предсказал свойства экаалюминия: его атомную массу, плотность металла, формулу оксида El2O3, хлорида ElCl3, сульфата El2(SO4)3. После открытия галлия эти формулы стали записывать как Ga2O3, GaCl3 и Ga2(SO4)3. Менделеев предугадал, что это будет очень легкоплавкий металл, и действительно, температура плавления галлия оказалась равной 29,8 оС. По легкоплавкости галлий уступает только ртути Hg и цезию Cs.

В 1879 году шведский химик Ларс Нильсон открыл скандий, предсказанный Менделеевым как «экабор» Eb. Нильсон писал: «Не остается никакого сомнения, что в скандии открыт «экабор». Так подтверждаются нагляднейшим образом соображения русского химика, которые не только дали возможность предсказать существование скандия и галлия, но и предвидеть заранее их важнейшие свойства». Скандий получил название в честь родины Нильсона Скандинавии, а открыл он его в сложном минерале гадолините, имеющем состав Be2(Y, Sc)2FeO2(SiO4)2.

В 1886 году профессор Горной академии во Фрайбурге немецкий химик Клеменс Винклер при анализе редкого минерала аргиродита состава Ag8GeS6 обнаружил еще один элемент, предсказанный Менделеевым. Винклер назвал открытый им элемент германием Ge в честь своей родины, но это почему-то вызвало резкие возражения со стороны некоторых химиков. Они стали обвинять Винклера в национализме, в присвоении открытия, которое сделал Менделеев, уже давший элементу имя «экасилиций» и символ Es. Обескураженный Винклер обратился за советом к самому Дмитрию Ивановичу. Тот объяснил, что именно первооткрыватель нового элемента должен дать ему название.

По мере открытия новых элементов совершенствовалась и периодическая таблица. Так, Менделеев не мог предугадать существование группы благородных газов, и им поначалу не нашлось места в Периодической системе.

Открытие аргона английскими учеными У. Рамзаем и Дж. Релеем в 1894 году сразу же вызвало бурные дискуссии и сомнения в Периодическом законе и Периодической системе элементов. Менделеев вначале посчитал аргон аллотропной модификацией азота и только в 1900 году под давлением непреложных фактов согласился с присутствием в Периодической системе «нулевой» группы химических элементов, которую заняли другие благородные газы, открытые вслед за аргоном. Теперь эта группа известна под номером VIIIА. Благородные газы, первоначально отсутствовавшие в таблице, «вписались» в нее, не опровергнув, а, напротив, только подтвердив Периодический закон.

В 1905 году Менделеев написал: «По-видимому, Периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает, хотя как русского меня хотели затереть, особенно немцы».

Открытие Периодического закона ускорило развитие химии и открытие новых химических элементов. Коренным отличием классификации эелементов на основе Периодического закона от рассмотренных выше теорий-предшественников является то, что Периодический закон обладает не только объяснительной, но и предсказательной силой. Периодический закон позволил не только описать зависимость химических свойств элементов и от атомной массы, но предсказал существование новых, не открытых ранее химических элементов, и их химические и физические свойства. По сути, Менделеев создал стройную теоретическую модель, которая получила блестящее экспериментальное подтверждение.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ АТОМА

создал свой Периодический закон путём сопоставления свойств различных элементов. Гениальность прозрения великого ученого состоит в том, что он открыл Периодический закон задолго до того момента, когда его можно было вывести на основе знаний об устройстве атома. Во времена Менделеева наука только начинала свое проникновение в тайны микромира.

История развития современных представлений о строении атома

Само понятие «атом», означающее в переводе с древнегреческого «неделимый», возникло очень давно. В европейской культуре возникновение и широкое распространение понятие «атом» получило благодаря усилиям древнегреческой философской школе атомистов (V – IV вв. до н. э). У истоков атомизма стоят древнегреческие философы Левкипп и Демокрит. Они предполагали, что материя состоит из атомов – мельчайших неделимых частиц – и пустоты. Несмотря на то, что мы, благодаря работам ученых-физиков, знаем, что атом состоит из еще более мелких частиц, и, следовательно, делим, Левкипп и Демокрит внесли огромный вклад в формирование научного мировоззрения.

Учение атомистов получило новый толчок в эпоху Возрождения. Его сторонником был, например, Галилео Галилей. В XVII в. французский ученый Пьер Гассенди предположил, что из атомов состоят химические элементы [4].

Однако несмотря на то, что понятие «атом» было известно давно, в химии господствовала теория другого древнегреческого философа – Аристотеля, согласно учению которого основными началами природы являются четыре абстрактных принципа – холод, тепло, сухость и влажность, при комбинации которых формируется четыре основных «элемента-стихии»: земля, воздух, огонь и вода. Именно на такие представления опиралась средневековая алхимия. И только в начале XIX в., во многом благодаря работам английского ученого Дж. Дальтона, опиравшегося, в свою очередь, на работы Р. Бойля, и др., в химии окончательно воцарилось атомно-молекулярное учение [5].

Современные представления о строении атома начали формироваться в начале XIX в. Этому способствовал прогресс в химии и физике: в XVIII в был открыт электрон, α- и b-лучи; кроме того, был достигнут общий прогресс в физике, химии и смежных науках. Около 1900 г. появилась первая модель атома – модель Дж. Дж. Томсона, который предположил, что положительный заряд равномерно заполняет весь объем атома, а отрицательно заряженные электроны равномерно вкраплены в него. Эта модель получила название «пудинг Томсона».

Хотя модель Томсона и объясняла некоторые экспериментальные факты, она не объясняла всех экспериментальных фактов, известных к тому времени. Окончательное поражение модели Томсона нанесли эксперименты Х. Гейгера и Э. Марсдена, проведенные в лаборатории известного английского физика Э. Резерфорда. Они обнаружили, что при бомбардировке атома α-частицами многие из них очень сильно отклоняются от первоначальной траектории, что указывало на наличие в атоме положительно заряженного ядра, обладающего большой массой и малыми размерами. Основываясь на этих данных Резерфорд предложил планетарную модель строения атома, предполагавшую, что электроны вращаются вокруг ядра подобно тому, как планеты Солнечной системы вращаются вокруг Солнца. Эта модель уже гораздо лучше описывала атом, но и она страдала недостатками. Так, поскольку электрон в этоймодели двигается с ускорением, он должен, в соответствии с законами классической электродинамики излучать энергию; потери энергии в виде электромагнитного излучения должны были бы в конце концов привести тому, что электроны упали бы на ядро и атом прекратил бы свое существование. Так, время жизни атома, в соответствии с моделью Резерфорда, должно было бы составлять величину порядка 10 нс, в то время как было известно, что атомы могут быть стабильны втечение гораздо более длительного времени. Кроме того, в модели Резерфорда траектория электрона изменяется непрерывно, что должно было бы соответствовать непрерывному спектру излечения, в то время как экспериментально было установлено, что спектр излучения водорода и других атомов, находящихся в газообразном состоянии, состоит из отдельных полос, т. е. дискретен.

В 1913 г. датский физик Н. Бор предложил свою теорию строения атома (рис. 1.). Он предположил, что электрон в атоме может двигаться только по стационарным, строго определенным орбитам, не поглощая и не излучая при этом энергию; поглощение или излучение энергии в виде отдельных квантов, энергия которых определяется из уравнения Планка (1) происходит только при переходе электрона с орбиты на орбиту (рис. 1).

(1)

В уравнении (1) E – энергия, h – постоянная Планка, n — частота электромагнитного излучения. Бор предположил, что момент количества движения электрона mvr на стационарной орбите может принимать только дискретные значения, кратные кванту действия (2).

(2)

В уравнении (2) m –масса электрона, v – его скорость, r – радиус орбиты, n – гавное квантовое число, которое может принимать значения 1, 2, 3, …

В соответствии с моделью Бора энергия электрона на стационарной орбите описывается уравнением (3):

(3)

Пользуясь уравнением (3), Бор рассчитал спектр атома водорода, и его расчеты прекрасно совпали с экспериментальными данными. Однако и модель Бора не смогла объяснить все разнообразие экспериментальных данных. Так, она не может объяснить поведение атома в магнитном поле, кроме того, она не способна объяснить того, что больше всего интересует химиков: как же образуются молекулы из атомов? Современная теория строения атома базируется на квантовой механике. Без преувеличения можно сказать, что квантовая механика является базисом, основой современной химии. Из-за особой роли квантовой механики для химии, сформировался даже отдельный раздел химии – квантовая химия. Благодаря усилиям ученых – химиков, физиков, математиков – квантовая химия является мощнейшим инструментом исследования. Без применения методов квантовой химии в настоящее время немыслимо ни одно фундаментальное исследование в химии

Строение атома с точки зрения квантовой механики

Квантовая механика начала формироваться в XIX в. в связи с тем, что некоторые свойства микрообъектов невозможно было описать с помощью классической механики. В 1900 г. лорд Релей (тот, который совместно с Рамзаем открыли аргон) и независимо от него другой английский физик – Дж. Джинс методами классической физики попытались описать излучение абсолютно черного тела, но оказалось, что эксперимент в данном случае не согласуется теорией, построенной методами классической физики. Это событие получило название «ультрафиолетовой катастрофы». Немецкий физик М. Планк для объяснения «ультрафиолетовой катастрофы» предположил, что электромагнитное излучение поглощается отдельными порциями – квантами, в соответствии с уравнением (1). Кроме того, оказалось, что электромагнитное излучение обладает двойственной природой: еще в 1801 г. немецкий физик Юнг продемонстрировал волновые свойства света, в то же время в 1899 русский физик П. Лебедев показал, что свет оказывает давление. Это побудило в 1905 г. А. Эйнштейна предположить, что свет представляет собой поток частиц, энергия которых равна hn.. Дальнейший вклад в развитие квантовой механики внес Н. Бор, предложивший свою модель атома, рассмотренную выше.

В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил, что если волны в некоторых обстоятельствах ведут себя как частицы, то и частицы, например, электрон, в некоторых обстоятельствах могут вести себя как волны и всякая движущаяся частица порождает волну, в соответствии с уравнением (4):

(4)

где λ – длина волны электрона, p – его импульс, т. е. произведение массы на скорость, h – постоянная Планка. Это предположение было подтверждено в 1927 г. американскими физиками К. Дэвиссоном и Л. Джермером и английским физиком Дж. Томсоном (сыном того самого Томсона, предложившего одну из первых моделей атома – см. выше), продемонстрировавшими дифракцию электронов на кристалле; таким образом, было показано, что электрону присущи свойства не только частицы, но и волны. Это явление, характерное для всех микрообъектов, получило название корпускулярно – волнового дуализма.

Читайте также:  Вещества с точки зрения зонной теории

Еще одно отличие микрообъектов от макроскопических объектов выражается принципом неопределенности, сформулированным в 1927 г. немецким физиком В. Гейзенбергом (5):

(5)

где Dx – стандартное отклонение измерения координаты частицы, а Dy – стандартное отклонение измерения импульса частицы. Согласно принципу неопределенности невозможно одновременно точно измерить координату частицы и ее скорость: чем точнее измерить местоположение частицы, тем менее точно будет измерена ее скорость, и наоборот.

Корпускулярно-волновой дуализм и принцип неопределенности не позволяют описание микрообъектов методами классической физики. Вместо этого квантовая механика предлагает вероятностный подход: вместо того, чтобы, как в классической физике, описывать движение тела с помощью траектории, дающей точное местоположение и скорость тела в любой определенный момент времени, квантовая механика предлагает вероятностное описание микрообъектов. В квантовой физике изначально вводится представление о вероятностном поведении частицы путем задания некоторой функции y, называемой волновой и характеризующей вероятность местонахождения частицы. Затем выводится уравнение для этой функции. Такой способ описания микрообъектов предложил в 1926 г. австрийский физик Э. Шредингер и назвал его «волновой механикой». Незадолго до него В. Гейзенберг, М. Борн и П. Иордан предложили описывать движение микрочастиц с помощью специальных таблиц – матриц наблюдаемых величин и назвали такой способ описания «матричной механикой». И «волновая», и «матричная» механики хорошо описывали множество экспериментальных данных, теория пришла в соответствие с экспериментом. Позже Шредингер доказал математическую эквивалентность «волновой» и «матричной» механик, и такое описание стало называться квантовой механикой.

С точки зрения строения атома наибольший интерес представляет стационарное уравнение Шредингера, предполагающее, что волновая функция не зависит от времени (6):

(6)

где Е – полная энергия системы (скалярная величина), y = y(x,y,z) — волновая функция от координат трехмерного пространства — x, y и z, — оператор Гамильтона (7). При действии на волновую функцию оператора Гамильтона получается волновая функция, умноженная на число, равное полной энергии системы. Решением уравнения Шредингера является набор волновых функций – собственных функций и величин E – собственных значений, т. е. может существовать несколько решений уравнения Шредингера.

(7)

В операторе Гамильтона , и — частные производные, т. е. производные y(x,y,z), взятые таким образом, что две другие переменные не изменяются и при дифференцировании по третьей переменной рассматриваются как константы, а U(x,y,z) – потенциальная энергия.

В рамках квантово-механической модели атома рассматривается система, состоящая из электрона (или электронов) и ядра, тогда U(x,y,z) в операторе Гамильтона – энергия электростатического притяжения электрона (электронов) к ядру и электростатического отталкивания электронов между собой (в случае многоэлектронных атомов). Так, в случае простейшего атома – атома водорода, состоящего из одного электрона и ядра, решение уравнения Шредингера дает набор собственных значений и собственных функций, описывающих поведение электрона в атоме водорода:

Физический смысл имеет не сама волновая функция, а квадрат ее модуля , представляющий собой плотность вероятности нахождения электрона в данной точке пространства; это означает, что если взять элементарный объем, расположенный на определенном расстоянии от ядра, и умножить его на плотность вероятности, то мы получим вероятность нахождения электрона в этом элементарном объеме. Плотность вероятности нахождения электрона в какой-либо точке пространства быстро падает по мере удаления от ядра, но, тем не менее, существует определенная, хотя и очень маленькая, вероятность нахождения электрона на довольно больших расстояниях от атома; поэтому состояние электрона в атоме принято описывать орбиталью – областью пространства, где вероятность нахождения электрона равна какой-либо определенной величине, например, 99 или 95 %. Таким образом, электрон в атоме водорода занимает одну из орбиталей, которой соответствует определенная энергия; говорят, что он расположен на одном из энергетических уровней. В обычных условиях (при невысокой температуре, отсутствии светового излучения с определенной длиной волны, электрон находится на самом нижнем уровне, в так называемом основном состоянии.

Из решения уравнения Шредингера для атома водорода вытекает, что поведение электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами.

Главное квантовое число n может принимать значения 1, 2, 3, … и в основном определяет энергию орбитали.

Орбитальное квантовое число l может принимать значения 0, 1, 2, … n-1 и определяет форму орбитали. Каждому численному значению l приписывается буквенное обозначение и соответствует определенная геометрическая фигура (см. рис. 2).

Магнитное квантовое число m может принимать значения –l, . -1, 0, 1, . l и определяет ориентацию орбиталей в пространстве.

Спиновое квантовое число, которое может принимать только два значения: +1/2 и -1/2. Понятие спина электрона было введено в 1924 г. австрийским физиком В. Паули. Спин представляет собой собственный магнитный момент электрона, и может быть интерпретирован (очень приближенно) как результат вращения электрона вокруг собственной оси, которое может происходить по (+1/2) или против (-1/2) часовой стрелки.

Квантово-механическое описание атома на современном уровне хорошо согласуется с экспериментальными данными, при этом квантовая химия постоянно развивается. Одной из проблем квантовой химии на современном уровне является решение уравнения Шредингера для системы, состоящей более чем из двух тел. Для системы, состоящей из двух тел (для атома водорода, иона He+, и других водородоподобных систем) уравнение Шредингера может быть решено аналитически, т. е. волновые функции могут быть представлены обычными математическими выражениями. Для системы же, состоящей более чем из двух тел – многоэлектронных атомов, и, что представляет наибольший интерес для химиков, молекул, уравнение Шредингера не имеет аналитического решения. Однако еще в 1927 г. американский физик Д. Хартри предложил для решения уравнения Шредингера для системы, состоящей более чем из двух тел, рассматривать взаимодействие каждого электрона с усредненным полем, создаваемым ядром атома и остальными электронами. При этом полная волновая функция атома представляется в виде произведения волновых функций каждого электрона – одноэлектронных функций (8):

Уравнение Шредингера при этом решается методом последовательных приближений: сначала берется пробная волновая функция, решается уравнение Шредингера, затем варьируют величины энергии электрона на каждой орбитали таким образом, чтобы полная энергия системы уменьшилась, и процедура повторяется о тех пор, пока изменение полной энергии системы не станет близка к нулю, т. е. пока система не достигнет минимума энергии. Впоследствии метод Хартри (метод самосогласованного поля) был развит многими другими учеными. Большой вклад в развитие метода Хартри внесли Дж. Слэтер и , после этого он получил название метода Хартри-Фока. Существуют множество различных наборов функций, использующихся для составления пробной функции – базисных функций. В зависимости от того, какой использован набор базисных функций (базис), метод Хартри-Фока дает большую или меньшую точность. Как правило, чем лучше подобран базис, тем точнее решение. В качестве базисных функций используются разные типы функций. Так, в рамках метода Хартри-Фока-Рутаана (МО ЛКАО – молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей) используют линейную комбинацию атомных орбиталей (9):

где С1, С2,… – коэффициенты, на которые умножаются атомные орбитали y1,y2,…

В связи с сильным прогрессом в области вычислительной техники, метод Хартри-Фока и различные его модификации, а также другие методы численного решения уравнения Шредингера широко применяются для вычисления свойств атомов и молекул, причем в последнее время удалось добиться большого прогресса в данной области [6].

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРОЕНИИ АТОМА

В свете таких достижений современной химии, возникает закономерный вопрос: продолжает ли Периодический закон оставаться актуальным? Ведь ему уже 175 лет! Современная химия однозначно отвечает на этот вопрос утвердительно: да, Периодический закон – до сих пор важнейший закон химии, и изучение химии невозможно без знания Периодического закона. Более того, именно Периодический закон позволяет упростить как изучение, так и применение положений квантовой химии.

Дело в том, что, как уже упоминалось, точное решение уравнения Шредингера возможно только для водородоподобных атомов, а методы численного решения зачастую дают либо неудовлетворительную точность, либо требуют очень мощных даже по сегодняшним меркам компьютеров. Кроме того, квантовой химии не достает наглядности и простоты – того, чем и отличается Периодический закон. Тем не менее, в настоящее время химиками используется именно квантово-механическая интерпретация Периодического закона.

Таблица Менделеева с точки зрения квантово-механической модели атома

На рис. 3 показана длиннопериодная форма таблицы Менделеева, более удобная для квантово-механической интерпретации Периодического закона. Как упоминалось выше, состояние электрона в многоэлектронном атоме описывается четырьмя квантовыми числами – n, l, m и s. Кроме того, электроны в многоэлектронном атоме подчиняются принципу Паули и правилу Хунда. Принцип Паули гласит,

что в одном атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Правило Хунда утверждает, что в пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, иными словами, в пределах одного подуровня электроны распределяются так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным. И, наконец, третьим принципом, в соответствии с которым происходит распределение электронов по орбиталям, является принцип наименьшей энергии (правило Клечковского): в атоме каждый электрон занимает тот подуровень, на котором его энергия будет минимальной. На рис. 4 представлена схема изменения энергии подуровней в зависимости от заряда ядра.

Энергия электрона в многоэлектронном атоме определяется в основном главным квантовым числом n, в меньшей степени она зависит от орбитального квантового числа l. В отсутствие внешнего магнитного поля орбитали с одним и тем же значением n и l, если их несколько, имеют одинаковую энергию – говорят, что они вырождены. Рассмотрим, каким образом происходит заполнение электронами энергетических уровней атомов по мере роста заряда ядра.

У элементов первого периода электроны располагаются на уровне с главным квантовым числом n = 1. Орбитальное квантовое число l при этом может принимать только одно значение, равное нулю, т. е. у элементов первого периода все электроны расположены на 1s орбитали, причем их не может быть более двух в соответствии с принципом Паули. Электронные формулы для водорода и гелия выглядят следующим образом: 1s1 и 1s2, т. е. у водорода на 1s орбитали расположен один электрон, а у гелия – два.

У элементов второго периода происходит заполнение энергетических уровней, соответствующих главному квантовому числу n = 2. При n = 2 орбитальное квантовое число l может принимать уже два значения: 0 и 1, что соответствует s — и p-орбиталям, причем p-орбиталей три. Восемь элементов второго периода как раз соответствуют последовательному заполнению электронами энергетического уровня с n = 2. В пределах одно подуровня (одного и того же значения l = 1, соответствующего трем p-орбиталям) электроны распределяются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т. е. сначала по одному электрону занимают px-, py — и pz-орбитали (у азота), а затем уже к ним добавляется по второму электрону, причем спин второго электрона антипараллелен спину первого, в соответствии с принципом Паули.

Таким образом, видно, что номер периода в таблице Менделеева соответствует главному квантовому числу верхнего уровня, на котором имеются электроны – поразительное совпадение, ведь Менделеев открыл Периодический закон на век раньше, чем была создана квантовая механика.

Однако почему в третьем периоде всего восемь элементов, тогда как при n = 3 максимальное количество электронов равно 18? Объяснение этого дает схема, приведенная на рис. 4 и правило Клечковского: энергия 4s-орбитали ниже, чем энергии 3d-орбиталей, поэтому сначала происходит заполнение 4s-орбитали, а затем уже заполняются 3d-орбитали. 3d-орбитали лежат глубже, чем 4s-орбитали, поэтому свойства переходных элементов во многом сходны; так, все они проявляют химические и физические свойства, характерные для металлов. Именно поэтому Менделеев поместил их в побочные группы периодической системы. Еще сильнее «запаздывает» заполнение f-орбиталей, поэтому f-элементы выделены в два семейства – лантаноиды и актиноиды, химические свойства которых очень сходны.

Квантовая механика объясняет, почему химические свойства элементов одной и той же группы сходны в пределах подгруппы – очевидно, потому, что в пределах одной и той же подгруппы элементы имеют одну и ту же конфигурацию внешних электронных оболочек, которые как раз и наиболее важны для химии, поскольку именно перераспределение электронов внешних электронных оболочек атомов и позволяет им объединяться в молекулы.

Объясняет она и изменение свойств элементов в пределах одного периода или одной группы. Поскольку все элементы стремятся к получению стабильной внешней электронной оболочки, подобной электронной оболочке инертных газов, те из элементов главных подгрупп, которые расположены ближе к концу периода, легче достраивают свои электронные оболочки, принимая электроны от других атомов, те же из них, что расположены ближе к началу периода, легче обнажают свои внутренние заполненные оболочки, отдавая электроны. В пределах главной подгруппы металлические свойства увеличиваются, а неметаллические ослабляются сверху вниз, что связано с тем, что электроны внешних оболочек все сильнее экранируются внутренними электронными оболочками.

При детальном изучении распределения электронов у d — и f-элементов оказалось, что полностью и наполовину заполненные d — и f-подуровни обладают повышенной стабильностью, поэтому электронная конфигурация меди описывается формулой [Ar]4s13d10 ([Ar] показывает, что под 4s и 3d-орбиталями электроны расположены так же, как у аргона), серебра — [Kr]4s13d10, золота — [Xe]4s13d10. Поэтому эти элементы в различных соединениях часто одновалентны, и поэтому Менделеев расположил их в первой побочной подгруппе. Цинк же, кадмий и ртуть чаще всего двухвалентны, в связи со стабильностью полностью заполненного d-подуровня, и Менделеев расположил их во второй побочной подгруппе. Кроме того, видно, что максимальное количество электронов на внешних s — и d-орбиталях переходных элементов вплоть до первого элемента триады как раз совпадает с номером группы. Как видно, таблица Менделеева не только хорошо согласуется с квантовой механикой, но даже не пасует тогда, когда заполнение электронных оболочек в рамках квантовой механики рассматривается как аномальное – у меди, серебра и золота.

Периодического закон и современная химия

Периодический закон не только не утратил своего значения в связи с достижениями квантовой механики, но даже применяется химиками для систематизации и обобщения свойств элементов, интерпретация которых возможно лишь в свете последних, новейших достижений химии.

Например, при развитии теории химического строения, большой вклад в которую внес русский химик Бутлеров, равно как и другие химики и физики, американским физико-химиком Л. Полингом в 1932 г. было введено понятие электроотрицательности cП, которую он определил как способность атома в молекуле оттягивать электроны на себя. Эта характеристика элемента оказалась очень полезной, но способ ее вычисления невозможно однозначно вывести из ее определения, поэтому кроме шкалы электроотрицательности Полинга возникло несколько других шкал. Одна из них, предложенная Малликеном, довольно проста и наглядна.

Для вычисления электроотрицательности по Малликену cM рассматривают энергетические эффекты двух реакций:

Э0(г) — = Э+(г) (а)

Э-(г) = Э0(г) + — (б)

Потенциал ионизации ПИ равен изменению энтальпии DH реакции (а), а сродство к электрону СЭ равно изменению энтальпии DH реакции (б), взятому с обратным знаком. Электроотрицательность вычисляется по формуле (9):

(9)

Ввиду экспериментальных сложностей величины сродства к электрону измерены с достаточной точностью не для всех элементов. Один из используемых подходов – вычисление этих величин с использованием методов квантовой механики. В качестве иллюстрации этого подхода в табл. 3 приведены величины электроотрицательностей для элементов первой группы главной подгруппы, вычисленные с использованием методов квантовой механики (экспериментальные детали описаны в Приложении) и на основе экспериментальных данных. С использованием методов квантовой механики вычисляется не само изменение энтальпии DH, поскольку взаимодействие межу атомами не рассматривается, а изменение внутренней энергии DU (энергии взаимодействия электронов с ядром и между собой), однако разница между этими величинами для реакций (а) и (б) мала и с хорошим приближением можно считать DH » DU [7].

Из данных табл. 3 видно, что расчетные характеристики близки к экспериментально измеренным. И эксперимент, и теория предсказывают падение электроотрицательности, что полностью согласуется с возрастанием металлического характера элементов сверху вниз в пределах главных подгрупп. Приведенный пример показывает, что в настоящее время квантовая химии позволяет вычислять химические свойства элементов исходя только из теории, без привлечения экспериментальных данных. Видно, что точность расчета повышается с усложнением базиса.

Таблица 3. Величины ПИ, СЭ и cM для элементов второго периода. Все величины даны в эВ.

источник