Меню Рубрики

Теория валентных связей в комплексах с точки зрения метода валентных связей

Метод валентных связей считается одним из основополагающих принципов неорганической химии. Выявим его особенности, варианты применения.

Химической связью считают связь между атомами, сопровождаемую выделением тепловой энергии.

Давайте рассмотрим основные положения метода валентных связей.

Ковалентный вид создается с помощью двух электронов, имеющих противоположные по направлению спины.

Сформированная электронная пара является общей, она формируется в результате спаривания свободных электронов, которые принадлежат двум различным атомам, при этом образуется ковалентная связь.

Метод валентных связей объясняет также механизм связи, при котором у одного атома есть свободная электронная пара. Второй элемент имеет свободную атомную орбиталь, и он является акцептором.

Какой прочностью обладает химическая связь? Метод валентных связей объясняет зависимость между прочностью ковалентной связи и степенью перекрывания взаимодействующих друг с другом электронных облаков. Образование данного вида связи происходит в том направлении, где наблюдается полное взаимодействие электронных облаков.

Метод валентных связей использует гибридизацию орбиталей основного химического элемента. Формирование связей зачастую происходит после изменения состояния валентных орбиталей.

Неравноценные исходные атомные орбитали «смешиваются», образуя гибридные орбитали, которые имеют одинаковый запас энергии. Процесс гибридизации сопровождается вытягиванием облака по направлению к взаимодействующему электронному атому, что приводит к перекрыванию гибридного облака с обычным электроном соседнего атома.

Метод валентных связей характеризуется образованием прочной связи. Процесс сопровождается выделением энергии, компенсируемой затратами на процесс гибридизации.

Основные положения метода валентных связей, представленные выше в статье, в полной мере объясняют строение молекул, имеющих ковалентную связь. Она направлена в сторону наибольшего перекрывания орбиталей.

Метод валентных связей позволяет понимать, какими валентностями может обладать конкретный химический элемент. В невозбужденном состоянии валентные возможности ограничиваются числом неспаренных электронов, располагающихся на последнем энергетическом уровне. При нагревании наблюдается переход атома из нормального состояния в возбужденный вид. Процесс сопровождается увеличением числа неспаренных электронов.

Энергией возбуждения в химии называют ту величину, что необходима для полноценного перехода атома, обладающего низким запасом энергии, на более высокий вид. Под кратностью связи понимают количество электронных пар, которые обобществлены ближайшими атомами в результате образования ковалентной химической связи.

Ϭ и π связи являются приближенным описанием различных видов ковалентных связей в молекулах. Простая (Ϭ связь) образуется между гибридными облаками. Она характеризуется максимальным распределением плотности электронного облака вдоль оси, по которой соединены ядра атомов.

Сложная (π связь) предполагает боковое перекрывание негибридных электронных облаков. При ее формировании плотность электронного облака имеет максимальную величину по всем направлениям.

Гибридизацией связи называют процесс смещения орбиталей различного вида в многоатомной молекуле, образование в итоге облаков, которые имеют одинаковые термодинамические характеристики.

Какое применение имеет метод валентных связей? Примеры органических и неорганических веществ свидетельствуют о его значимости для объяснения строения, а также характерных химических свойств соединений.

В зависимости от того, какое количество неспаренных электронов смешивается между собой, выделяют несколько основных видов гибридизации.

Вариант sp-типа предполагает смешивание между собой одной s- и р-орбиталей. В результате процесса образуется две одинаковые гибридные орбитали, которые перекрываются между собой под углом 180 градусов. Таким образом, они направлены от ядра атома в разные стороны.

Sp2-гибридизация наблюдается при смешивании двух p-орбиталей с одной s. В итоге формируются три одинаковые гибридные орбитали, которые направлены к вершинам треугольника под одинаковым углом (его величина — 120 градусов).

При sp3-гибридизации смешиваются 3p- и одна s-орбитали. В результате процесса образуется четыре одинаковых гибридных облака, которые образуют тетраэдр. Валентный угол в данном случае составляет 109 градусов 28 минут.

Выделим несколько важных моментов, характеризующих метод валентных связей. Для образования ковалентной химической связи необходимы два электрона, имеющие противоположные по направлению спины. Например, если рассматривать вариант образования молекулы водорода, то он связан с перекрыванием отдельных электронных орбиталей у двух атомов, появлением между ними одной общей электронной пары.

При анализе ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному типу, приведем в качестве примера образование катиона аммония. Донором в данном случае выступает азот, который имеет собственную электронную пару, а акцептором служит протон водорода, содержащийся в кислотах. В образующемся катионе аммония три связи образованы за счет гибридных облаков, а одна формируется при перекрывании по донорно-акцепторному типу. Электронная плотность распределяется равномерно, поэтому все связи считаются ковалентными.

В процессе образования связи между атомами неметаллов наблюдается перекрывание волновых функций электронов. Прочность связи при этом зависит от полноты взаимодействия электронных облаков. В нормальном состоянии валентность атома характеризуется количеством неспаренных электронов, принимающих участие в образовании общих электронных пар с иными атомами.

Для атома, находящегося в разогретом (возбужденном) состоянии, она связана с количеством свободных (неспаренных) электронов, а также с числом не занятых орбиталей.

Подводя общий итог, отметим, что метод валентных связей позволяет объяснять процесс образования молекул неорганических и органических веществ. В качестве меры валентных связей используют число химических связей, которыми он соединяется с другими элементами.

Валентными электронами принято считать только те, которые располагаются на внешнем уровне. Данное утверждение актуально для элементов главных подгрупп. Если рассматривать элементы, располагающиеся в периодической системе в побочной подгруппе, то валентность будет определяться электронами, располагающимися на предвнешних энергетических уровнях.

При рассмотрении любой молекулы можно, воспользовавшись методом валентных связей, составить электронную формулу, а также предположить химическую активность и свойства соединения. В зависимости от того, какое количество облаков участвует в процессе, образуется разное число гибридных орбиталей. Это приводит к появлению одинарных, двойных, тройных связей в молекулах неорганических и органических веществ.

Вот мы вкратце и рассмотрели метод валентных связей, его положения.

источник

В настоящее время образование и свойства комплексных соединений объясняют с точки зрения теории метода валентных связей (ВС), теории кристаллического поля (ТКП) и теории молекулярных орбиталей (МО).

Далее кратко на примерах рассмотрим каждую из теорий.

Теория ВС рассматривает образование комплексных ионов как донорно-акцепторное взаимодействие неподеленных электронных пар лиганда и свободных орбиталей комплексообразователя.

Рассмотрим комплексный ион [Co(NH3)6] 3+

Ион-комплексообразователь Co 3+ имеет следующую электронную конфигурацию:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 6 4p 0 4d 0

В соответствии с правилом Хунда электроны на внешнем энергетическом уровне располагаются следующим образом:

Комплексообразователь имеет координационное число к.ч. = 6, поэтому может присоединить 6 лигандов, каждый из которых имеет неподеленную электронную пару и является, таким образом, донором электронов. Акцептор (комплексообразователь) для размещения шести электронных пар должен предоставить шесть вакантных орбиталей. При образовании комплексного иона [Co(NH3)6] 3+ четыре неспаренных электрона в d – состоянии Co 3+ сначала образуют электронные пары, в результате чего две 3d-орбитали освобождаются:

Затем образуется сам комплексный ион [Co(NH3)6] 3+ , имеющий следующее строение:

В образовании этого комплексного иона принимают участие внутренние 3d-орбитали и внешние 4s- и 4p-орбитали. Тип гибридизации — d 2 sp 3 .

Наличие только спаренных электронов говорит о диамагнитных свойствах иона.

Теория кристаллического поля основывается на допущении, что связь между комплексообразователем и лигандами частично ионная. Однако принимается во внимание влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов центрального иона.

K2[Zn(CN)4] – имеет тетраэдрическую пространственную структуру (sp 3 — гибридизация)

K3[Fe(CN)6] – имеет октаэдрическую пространственную структуру (sp 3 d 2 -гибридизация)

Комплексообразователи имеют следующую электронную конфигурацию:

d – электроны одного и того же энергетического уровня одинаковы в случае свободного атома или иона. Но действие электростатического поля лигандов способствует расщеплению энергетических уровней d – орбиталей в центральном ионе. И расщепление тем больше (при одном и том же комплексообразователе), чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По своей способности вызывать расщепление энергетических уровней лиганды располагаются в ряд:

CN — > NO2 — > NH3 > SCN — > H2O > OH — > F — > Cl — > Br — > I —

Строение комплексного иона влияет на характер расщепления энергетических уровней комплексообразователя.

При октаэдрическом строении комплексного иона, dγ-орбитали (dz 2 -, dx 2 y 2 -орбитали) подвержены сильному взаимодействию поля лигандов, и электроны этих орбиталей могут иметь большую энергию, чем электроны dε-орбитали (dxy, dxz, dyz – орбитали).

Расщепление энергетических уровней для электронов в d-состоянии в октаэдрическом поле лигандов можно представить в виде схемы:

Здесь Δокт – энергия расщепления в октаэдрическом поле лигандов.

При тетраэдрической структуре комплексного иона dγ-орбитали обладают более низкой энергией, чем dε-орбитали:

Здесь Δтетр– энергия расщепления в тетраэдрическом поле лигандов.

Энергию расщепления Δ определяют экспериментально по спектрам поглощения веществом квантов света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения, а также и окраска комплексных соединений d-элементов, обусловлены переходом электронов с d-орбитали низшей энергии на d-орбиталь с более высокой энергией.

Так, в случае соли K3[Fe(CN)6], при поглощении кванта света, вероятен переход электрона с dε-орбитали на dγ-орбиталь. Этим объясняется, что данная соль имеет оранжево-красную окраску. А соль K2[Zn(CN)4] не может поглощать свет и, вследствие этого, она бесцветна. Это объясняется тем, что переход электронов с dγ-орбитали на dε-орбиталь неосуществим.

Метод МО был ранее рассмотрен в разделе Химическая связь и строение молекул.

С помощью этого метода изобразим электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [Ni(NH3)6] 2+ .

Электронная конфигурация иона Ni 2+ :

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 8 4p 0 4d 0 или …4s 0 3d 8 4p 0 4d 0

В комплексном ионе [Ni(NH3)6] 2+ в образовании химической связи принимают участие 8 электронов центрального иона Ni 2+ и 12 электронов шести лигандов NH3.

Комплексный ион имеет октаэдрическое строение. Образование МО возможно только в том случае, когда энергии исходных взаимодействующих частиц близки по своим значениям, а также ориентированы в пространстве соответствующим образом.

В нашем случае, орбиталь 4s иона Ni 2+ равноценно перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов. В результате этого образуются молекулярные орбитали: связывающая σs св и разрыхляющая σs разр .

Перекрывание трех 4p-орбиталей комплексообразователя с орбиталями лигандов приводит к образованию шести σp-орбиталей: связывающих σх св , σy св , σz св и разрыхляющих σх разр , σy разр , σz разр .

Перекрывание dz 2 и dx 2 y 2 комплексообразователя с орбиталями лигандов способствует образованию четырех молекулярных орбиталей: двух связывающих σ св х 2 y 2 , σ св z 2 и двух разрыхляющих σ разр х 2 — y 2 , σ разр z 2 .

Орбитали dxy, dxz, dyz иона Ni 2+ не связываются с орбиталями лигандов, т.к. не направлены к ним. Вследствие этого, они не принимают участия в образовании σ-связи, и являются несвязывающими орбиталями: πxz, πxy, πyz.

Читайте также:  Беременная 30 лет срок 36 недель головная боль ухудшение зрения

Итого, комплексный ион [Ni(NH3)6] 2+ содержит 15 молекулярных орбиталей. Расположение электронов можно изобразить следующим образом:

Схематично образование молекулярных орбиталей изображено на диаграмме ниже:

источник

Характер связи в комплексах с точки зрения метода валентных связей. Комплексообразующая способность s-, p-, d-элементов. Дентатность лигандов

Число лигандов, присоединённых к комплексообразователю, указывают приставками: ди-, три-, тетра- и т. д., образованных от греческих числительных.

Слово аммин (с двумя м) пишут применительно к аммиаку. Для всех других аминов употребляется только одно м.

K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;

K[Pt NH3 Br5] – пентабромоамминплатинат (ΙV)

Классификация

1. Классификация по заряду внутренней сферы:

2. Классификация по природе лиганда:

Лиганды Название Примеры
OH — Гидроксокомплексы Na3[Al(OH)6], Na2[Zn(OH)4]
Анионы кислотных остатков: Cl — , Br — , SO4 2- , CO3 2- и др. Ацидокомплексы K2[HgI4], K4[Fe(CN)6]
Нейтральные молекулы: NH3, H2O, и др. Аммиакаты, аквакомплексы [Zn (NH3)4]Cl2 [Al(H2O)6]Cl3

Теория метода валентных связей рассматривает образование комплексных ионов при донорно-акцепторном взаимодействии неподелённых электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексообразователя. Ион-комплексообразователь Со 3+ имеет электронную конфигурацию 3d 6 . В соответствии с правилом Гунда эти шесть электронов d-подуровня располагаются по энергетическим ячейкам

Лигандами комплексного иона являются полярные молекулы аммиака.

Координационное число Со 3+ в данных ионах равно 6, т. е. ион- комплексообразователь присоединяет шесть лигандов.

Каждый из лигандов NH3 имеют неподелённую пару электронов, являясь донором электронов. Для размещения шести электронных пар шести лигандов ион- комплексообразователь (акцептор электронов) должен предоставить шесть свободных орбиталей. При образовании комплексного иона [Co(NH3)6] 3+ четыре электрона в d–состоянии иона Со 3+ сначала образуют электронные пары, освобождая две 3d-орбитали:

Затем образуется ион [Co(NH3)6] 3+ , имеющий строение:

При образовании этого комплексного иона имеет место d 2 sp 3 -гибридизация, причём она осуществляется при участии внутренних (предвнешних) d-орбиталей третьего энергетического уровня иона Со 3+ .

Дата добавления: 2014-01-20 ; Просмотров: 1087 ; Нарушение авторских прав? ;

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

источник

Теория валентных связей (МВС) применительно к комплексным соединениям была разработана Л.Полингом в 1930г. В настоящее время ее используют сравнительно редко, но она прекрасно служила около четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов (пространственное строение, магнитные свойства). Несмотря на громоздкость количественных расчетов, большие проблемы в интерпретации разнообразных искажений октаэдрических комплексов, отсутствие предсказательной способности даже в случаях высокосимметричного геометрического строения координационных сфер и другие недостатки, МВС остается удобным инструментом, позволяющим наглядно на качественном уровне объяснить факт образования комплексов, дающим возможности оценивать взаимные предпочтения к связыванию, предрасположенность комплексов к гидролизу, поликонденсации, предсказывать состав и некоторые свойства карбонилов и родственных соединений и, конечно, объяснять, а во многих случаях и предсказывать магнитные свойства комплексов.

Основные положения МВС, касающиеся структуры комплексов формулируются следующим образом:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами устанавливается по донорно-акцепторному механизму, причем в σ–связи лиганд является донором электронной пары («кислотой Льюиса»), центральный атом – акцептором («основанием Льюиса»).

2. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. Для объяснения факта образования прочных связей при вполне конкретном пространственном расположении лигандов вокруг центрального атома, зачастую не совпадающим с пространственным расположением его собственных вакантных АО вводится понятие о гибридизации комплексообразователя, участвующих в σ–связывании. Тип гибридизации определяется числом, природой центрального атома и лигандов. Характер гибридизации определяет геометрическую форму комплекса.

3. Дополнительное упрочение комплекса обусловлено возникновением дополнительного π–связывания. При этом зачастую в качестве донора выступает электроположительный атом комплексообразователя, а акцептором – более электроотрицательный атом, за счет которого координируется лиганд. Такое донорно-акцепторное взаимодействие получило название дативного.

4. Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются особенностями заселения электронами орбиталей комплексообразователя. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Полное отсутствие неспаренных электронов обуславливает диамагнетизм комплексного соединения. Приближенное значение магнитного момента μ (в магнетонах Бора, μВ) можно рассчитать по формуле

, (4.10)

где n – число неспаренных электронов.

Прежде чем разобрать несколько примеров применения МВС для анализа строения и свойств ряда комплексов,

полезно вспомнить некоторые сведения об электронном строении, валентных возможностях потенциальных комплексообразователей и лигандов, а также прокомментировать отдельные положения теории Л.Полинга.

Атомы второго периода, выступая в качестве комплексообразователей (Ве, В), а стало быть, устанавливая в заметной степени ковалентные связи с лигандами, ограничены в предельно достижимых КЧ, т.к. на валентном энергетическом уровне имеют только четыре орбиталями (2s– и 2р–). Элементы III-го и больших периодов располагают вакантными nd–орбиталями и за счет них могут проявить повышенные акцепторные свойства (увеличить КЧ до 6 и более, установить дополнительные π–связи с лигандами σ– и π–донорами). Однако, как уже отмечалось ранее (гл. 1.5), энергия nd–орбиталей довольно велика. В то же время их энергетическая выгодность для электронов усиливается при связывании рассматриваемого атома с сильно электроотрицательными элементами (особенно со F – , и лигандами, координирующимися атомами кислорода: О 2– , ОН – , ОН2 и т.п.). Впервые предположение о возможности использования в связях внешних d–орбиталей было высказано в 1937г. Хиггинсом, а позднее оно нашло расчетное подтверждение.

Атомы переходных элементов[40] располагают, к тому же еще и (n-1)d–орбиталями, которые гораздо более валентны, чем nd–орбитали, особенно у первых элементов декад, особенно в невысоких положительных степенях окисления. По мере заполнения (n-1)d–орбиталей электронами их акцепторные возможности ослабевают (усиливается вероятность использования в этом качестве nd–орбиталей), зато растут донорные свойства и, соответственно, усиливаются предпочтения к связыванию с лигандами σ–донорами и π–акцепторами.

Чтобы различать два вида комплексов, были введены понятия: внешнеорбитальные и внутриорбитальные (Таубе), спин-свободные и спин-спаренные (Ньюхольм), высокоспиновые и низкоспиновые (Оргел).

Участвующие в ковалентном связывании атомные орбитали должны быть сопоставимы по энергии и соответствовать друг другу по симметрии: располагаться таким образом, чтобы обеспечить перекрывание участками, в которых знаки волновых функций совпадают. Поскольку s–орбиталь среди валентных обычно имеет самую низкую энергию, она практически всегда используется в связывании,[41] но из-за сферической симметрии она не может участвовать в π–перекрывании, а σ–взаимодействие может поддерживать в любом направлении (в том числе, и будучи задействована в процессах гибридизации). Симметрия р–орбиталей позволяет им участвовать как в σ–, так и в π–перекрываниях. В составе центрального атома для поддержания его КЧ (больше единицы: 6, 4, реже другие) р–орбитали предварительно гибридизуются с s– и, при необходимости, с d–орбиталями. Кроме того, симметрия р–орбиталей позволяет им участвовать и в π–связывании (обычно, в составе донорных атомов лигандов). При высоких КЧ (4 и выше) в σ–связывании могут вовлекаться и d–орбитали подходящей симметрии (в квадратах и октаэдрах – расположенные лепестками вдоль прямоугольных осей координат dx2y2, dz2, а при тетраэдрическом окружении – расположенные по биссектрисам координатных углов dxy, dxz, dyz). По причинам, которые будут пояснены позже, первые две орбитали имеют групповое обозначение dγ (или еg), а три другие – dε (или t2g). Симметрия d–орбиталей позволяет им участвовать и в π–взаимодействии, причем, из-за некоторой направленности в сторону потенциального партнера они могут обеспечить более сильное перекрывание электронных облаков, чем то, что достигается при использовании в π–связях р–орбиталей сопоставимой энергии (близких по размеру).

Форма и относительная прочность гибридных связей (Е * )

КЧ Тип гибридизации Геометрическая форма Е *
s 1.000
p 1.732
sp Линия 1.932
sp 2 Треугольник 1.991
sp 3 , dε 3 s Тетраэдр 2.000
dx2y2sp 2 Квадрат 2.694
dz2sp 3 Тригональная бипирамида
dx2y2sp 3 , dε 3 dx2y2s Квадратная пирамида
dε 3 sp 2 Октаэдр 2.923

Наиболее часто встречающиеся типы гибридизации, соответствующие им (полученные расчетным путем) геометрические формы комплексов, а также относительная прочность σ–связей, образуемых с помощью соответствующих гибридных орбиталей, приведены в таблице 4.11.

Что касается третьего пункта, то поводом для постулирования этого положения стали примеры прочного связывания некоторых 4d– и 5d–элементов с лигандами, донорные свойства которых выражены достаточно слабо. Например, Pt(II), Hg(II), Au(III) лучше связываются с крупными галогенид-ионами, чем с F – ; они же образуют достаточно прочные комплексы с :PF3 и ∶P(C6H5)3, но вовсе не связываются с ∶РН3 (напомним, что молекула ∶РН3 очень неохотно связывается с таким активным акцептором электронной пары, как Н + ). Эти факты были объяснены Полингом несколькими причинами, одна из которых – растущая кратность связи за счет дополнительного дативного π–взаимодействия комплексообразователей с конфигурациями d 8 , d 10 с d–орбиталями атомов Cl, Br, J, P. В свою очередь d–орбитали фосфора активней вовлекаются в связывание в составе таких лигандов, где их энергия понижена под влиянием собственных внутрилигандных сильно электроотрицательных атомов (F) или группировок (С6Н5).

Существование разнообразных форм дополнительного π–связывания M–L было в дальнейшем подкреплено множеством разнообразных примеров. Важнейшие типы π–взаимодействия в комплексах могут быть систематизированы следующим образом (рис.4.26):

а) πd(M)p(L): частичный переход электронов с d–орбитали металла на вакантные р–орбитали лиганда;

б) πd(M)d(L): частичный переход электронов с d–орбитали металла на вакантные d–орбитали лиганда;

в) πp(M)p(L): частичный переход электронов с р–орбитали лиганда на вакантные р–орбитали металла;

г) πd(M)p(L): частичный переход электронов с р–орбитали лиганда на вакантные d–орбитали металла.

М: d–элементы, замыкающие вставные декады и находящиеся в низких степенях окисления, р–элементы больших периодов; L: CO, CN – , NO2 – , …(a); L: Cl – , Br – , J – , S 2– , PR3…(б)
М: Ве, В (в); d–элементы, возглавляющие вставные декады и находящиеся в высших степенях окисления и р–элементы III-го и последующих периодов в высших положительных степенях окисления (г); L: О 2– , ОН – , ОН2, F – , Cl – …
Рис.4.26 – Способы образования π–связей ML. (Орбитали изображены в состоянии до связывания, затемненными показаны орбитали донора).

Теперь можно закрепить применение разобранных положений теории Полинга на конкретных примерах, при их анализе рассмотрим и магнитные свойства комплексов. Вначале обсудим состав, структуру и некоторые свойства комплексных соединений d–металлов.

Для первых d–элементов характерны высшие положительные степени окисления. Это формально означает, что в качестве комплексообразователя выступает полностью ионизированный атом, имеющий много пустых орбиталей и, соответственно, он должен предпочтительно связываться с лигандами σ– и π–донорами. В частности, для самыми стабильными комплексами Ti 4+ являются фторидный (в меньшей степени – другие галогенидные) и кислородсодержащие. Если не принимать во внимание полимерные соединения, то это анионный комплекс [TiF6] 2– и катионный [Ti(ОН)2(ОН2)4] 2+ (аквокомплекс «[Ti(ОН2)6] 4+ » очень сильно гидролизуется под сильным поляризующим воздействием центрального атома; в степени окисления +III аквокомплекс гидролизуется в гораздо меньшей степени: [Ti(ОН2)6] 3+ ). Электронная конфигурация Ti 4+ : [Ar]3d 0 4s 0 4p 0 , в σ–связывании с лигандами участвуют d 2 3 -гибридные орбитали, пустые dε могут быть задействованы в дополнительном многоцентровом πd(M)p(L)–связывании:

Читайте также:  Береги зрение смолоду 4 класс презентация

Катионные комплексы Ti 4+ и Ti 3+ также являются внутриорбитальными, имеют октаэдрическую симметрию, но в отличие от [Ti(ОН2)6] 3+ (и [TiF6] 2– ) дигидроксо-диаквотитан (IV) имеет искаженную структуру: связи с гидродроксо-группами короче, чем с молекулами воды (КЧ = 2+4). Это можно объяснить неравноценным π–связыванием (более сильными π–донорными свойствами ионов ОН – ). В то же время [Ti(ОН2)6] 3+ является парамагнитной частицей, тогда, как [TiF6] 2– и [Ti(ОН)2диамагнитны, что согласуется с электронными конфигурациями центрального атома (d 1 и d 0 у Ti 3+ и Ti 4+ , соответственно). Однако теория Полинга не могла объяснить «бросающегося в глаза» различия в окрашенности: комплексы Ti 4+ бесцветны, а все комплексы Ti 3+ имеют красно-фиолетовую окраску.

В ряду d–элементов с ростом заряда ядра увеличиваются энергии ионизации атомов, в особенности полная потеря валентных электронов и достижение высшей положительной степени окисления. В частности, атом хрома наиболее стабильные и разнообразные комплексы образует в степени окисления +III. Электронная конфигурация Cr 3+ – d 3 , что позволяет, опираясь на закономерности электронного строения атомов и идеи МВС, сделать некоторые прогнозы/выводы:

· даже, если все электроны будут распределены в соответствии с правилом Хунда, на 3d–подуровне Cr 3+ остаются две вакантные dγ–орбитали, что сохраняет возможность для образования внутриорбитальных октаэдрических комплексов (вполне достижимо КЧ=6);

(Cr 3+ образует только октаэдрические комплексы)

· т.к. dε–орбитали заселены электронами комплексообразователя, то πd(M)p(L)–связывание затруднено и образование комплексов с лигандами σ– и π–донорами должно быть более вероятным, чем для Ti 4+ ;

(в водных растворах при высокой концентрации соответствующих лигандов могут быть получены цианидный и даже смешанные аквохлоридные комплексы: [Cr(CN)6] 3– , [Cr(ОН2)5Cl] 2+ и [Cr(ОН2)4Cl2] + , однако данные частицы (особенно последние) легко вступают в реакции замещения на F – или (менее охотно) на кислородсодержащие лиганды:

· все комплексы Cr 3+ должны быть парамагнитными, т.к. комплексообразователь располагает тремя электронами;

(магнитные моменты всех комплексов Cr 3+ соответствуют наличию

трех неспаренных электронов).

Отметим, что из-за частичной заселенности dε–орбиталей, Cr 3+ не может проявить ни π–акцепторных свойств (в составе [Cr(ОН2)6] 3+ ), ни π–донорных (в составе [Cr(CN)6] 3– ). Любопытно, что цианидные комплексы (карбонилы и другие комплексы с лигандами активными π–акцепторами) нередко проявляют высокое сродство к электрону, что позволяет в составе таких соединений стабилизировать у d-элементов аномально низкие (порой даже отрицательные) степени окисления. В частности К3[Cr(CN)6] по реакции с атомарным водородом (цинк в солянокислой среде) удается восстановить до К6[Cr(CN)6]. Причем в составе нового комплекса атом хрома принимает три дополнительных электрона на свои орбитали и, приобретая нулевую степень окисления, должен был бы, тем самым, воспроизвести электронную конфигурацию нейтрального атома [Ar]3d 5 4s 1 4p 0 с шестью неспаренными электронами. Однако комплекс К6[Cr(CN)6] диамагнитен. Подобные факты дали основания предположить, что в комплексах с активными π–акцепторами меняется электронное строение комплексообразователя: на d-подуровне в первую очередь заселяются dε–орбитали (поначалу в соответствие с правилом Хунда, а при конфигурациях d 4 , d 5 и d 6 – попарно). Это позволяет, во-первых, сохранять (n-1)dγ–орбитали вакантными и использовать их для внутриорбитальной гибридизации и σ–связывания, а во-вторых, попарно заполненные dε–орбитали могут быть задействованы для дополнительного πd(M)p(L)–взаимодействия, что приводит к увеличению кратности связи комплексообразовательлиганд. Принимая во внимание эти рассуждения, образование комплекса [Cr(CN)6] 6– с точки зрения МВС может быть схематично показано следующим образом:

Особенность цианид-ионов в качестве лигандов подтверждает и сравнение комплексов хрома (II): при одинаковом электронном строении центрального атома (d 4 ) магнитные моменты [Cr(CN)6] 4– , с одной стороны, и [Cr(ОН2)6] 2+ , [CrF6] 4– , [Cr(NCS)6] 4– ,…, с другой, отличаются:

В то же время МВС оказывается бессилен перед объяснением различий в оптических свойствах (окрашенности) и деталей пространственного строения: в отличие от цианидного комплекса все прочие, несмотря на однородный лигандный состав и равноценность участвующих в σ–связывании гибридизованных орбиталей центрального атома, характеризуются слабым тетрагональным искажением октаэдрической координации (КЧ = 4+2).

При дальнейшем повышении заряда ядра и одновременном увеличении числа электронов на валентных орбиталях наблюдается:

ü растущая стабилизация низких степеней окисления d–элементов;

ü усиление π–донорных свойств атомов (ионов) d–металлов. Соответственно постепенно ослабевает взаимодействие с лигандами σ– и π–донорами, растет предпочтение к связыванию с лигандами π–акцепторами, как следствие – комплексы становятся более разнообразными;

ü постепенный переход к внешнеорбитальным комплексам.

Рассмотрим некоторые комплексы Ni (II), Cu (II) и Cu (I).

Комплексы Cu (II) весьма разнообразны по лигандному составу: перечень только монодентантных лигандов, при связывании с которыми могут быть получены островные комплексы, включает в себя Н2О, OH – , Г – , NH3, SCN – , S2O3 2– , NO2 – и т.д. Весьма разнообразна их окраска: голубые, желто-зеленые, сине-фиолетовые,… . В то же время магнитные свойства комплексов одинаковы, а их структуры сходны или родственны:

– при электронной конфигурации центрального атома d 9 во всех комплексах иона Cu 2+ обнаруживается один неспаренный электрон;

– в большинстве комплексов реализуется тетрагонально искаженная октаэдрическая координация (КЧ = 4+2); порой оба или один из слабо связанных лигандов полностью покидают координационную сферу (при этом получаются или квадратные – КЧ=4 (нет тетраэдров!), или квадратно-пирамидальные комплексы – КЧ=4+1):

КЧ = 4+2 (вытянутый октаэдр) КЧ = 4+1 (квадратная пирамида) КЧ = 4 (квадрат)
[Cu(ОН2)6] 2+ , [Cu(OH)6] 4– , [Cu(NН3)6] 2+ , [Cu(NН3)4(ОН2)2] 2+ , [Cu(SCN)6] 4– [CuCl5] 3 – , [Cu(NН3)4(ОН2)] 2+ [CuCl4] 2– , [Cu(NН3)4] 2+ , [Cu(NО2)4] 2– , [Cu(OH)4] 2–

С точки зрения МВС все комплексы Cu (II) являются внешнеорбитальными:

Напомним, что для формирования электронных облаков, ориентированных к вершинам квадратной пирамиды, в гибридизацию должна вовлекаться орбиталь dx2y2. Она же необходима для образования плоско-квадратных комплексов, в то время как рz–орбиталь из гибридизации извлекается. Кроме того, следует отметить, что, в соответствие с МВС, в хлоридном и гидроксокомплексе возможно слабое дополнительное π–связывание (ионы Cl – являются слабыми π–донорами и π–акцепторами; ионы ОН – обладают гораздо более выраженными π–донорными свойствами, но центральный атом π–акцепторные свойства может реализовать только за счет высоколежащих 4d–орбиталей). Несмотря на объяснения способов ковалентного взаимодействия центрального атома и лигандов, МВС, по-прежнему, бессилен предложить причины, как спектральной активности, так и структурных особенностей комплексов. Любопытно, что комплексы Cu (I) наоборот, в подавляющем большинстве бесцветны, но гораздо более разнообразны в структурном плане, несмотря на более низкие координационные числа (КЧ: 2, 3, 4; координационные формы: линия, треугольник, тетраэдр – нет квадратов!):

КЧ = 2 (линия) sp-гибридизация КЧ = 3 (треугольник) sp 2 -гибридизация КЧ = 4 (тетраэдр) sp 3 -гибридизация
[Cu(NН3)2] + , [CuГ2] – , [Cu(CN)2] – (островная форма) [CuГ3] 2– , [Cu(CN)2] – (цепочечный полимер – [Cu(CN)2/2(CN)] – ) [Cu(CN)4] 3– , [Cu(SCN)4] 3– , [CuCl4] 3– (искаж. тетр.)

Что касается комплексов s– и р–элементов, то кратко отметим лишь некоторые важные закономерности:

· В качестве комплексообразователей выступают ионы элементов (см. табл.4.7) с промежуточным поляризующим действием (электро-отрицательностью), однако важно понимать, что у большинства рассматриваемых элементов эти характеристики заметно выше, чем у d–металлов;

· Практически все потенциальные комплексообразователи образуют только октаэдрические комплексы (у Ве 2+ , В 3+ известны только тетраэдры; Al 3+ и Ga 3+ наряду с октаэдрами тоже порой образуют тетраэдрические комплексы; Sn 2+ , Pb 2+ имеют только тетраэдрические и тригонально-пирамидальные комплексы), что требует вовлечение в гибридизацию и σ–взаимодействие ndγ-орбиталей (за счет s– и р–орбиталей может быть реализовано только КЧ=4). Это предполагает связывание с сильно электроотрицательными атомами, а также то, что за счет вакантных ndε-орбиталей потенциальные комплексообразователи являются достаточно активными π–акцепторами.

· В качестве лигандов в подавляющем большинстве случаев выступают активные σ– и π–доноры: ОН2 (только при связывании с ионами, не вызывающими сильный гидролиз, т.е. п/д, которых минимально в данном ряду элементов), ОН – (при связывании с ионами, характеризующимися промежуточным уровнем п/д в ряду данных элементов), одноатомные лиганды: О 2– , F – . Р–элементы VI–го, V–го и, в меньшей степени, IV–го периодов имеют заполненные (n-1)d 10 –подуровни и, поэтому могут участвовать в πd(M)d(L)–взаимодействии. Соответственно, для таких элементов даже в водной среде могут оказаться вполне конкурентными, выгодными связи М–Cl и Cl – в качестве потенциального лиганда. В ряде случаев стабилизируются комплексы и с более крупными галогенами. Те же элементы, но гораздо реже могут образовать островные воднорастворимые комплексы с лигандами S 2– и SH – .

· Все комплексы р–элементов диамагнитны и в подавляющем большинстве своем – бесцветны. Чрезвычайно редкие исключения возможны в случае комплексов с лигандами π–акцепторами.

Составы важнейших островных

воднорастворимых комплексов р–элементов

IIа IIIа IVа VIа
[Be(OH2)4] 2+ [Be(OH)4] 2– [BeF4] 2– [B(OH)4] – [B4O5(OH)4] 2– [BF4] – –– –– ––
[Mg(OH2)6] 2+ [Al(OH2)6] 3+ [Al(OH)4] – [Al(OH)4(OH2)2] – [Al(OH)6] 3– [AlF6] 3– [SiO2(OH2)2] 2– [SiF6] 2– [PF6] – ––
То же, что у Al 3+ [Ge(OH)4] 2– [GеO2(OH)2] 2– [GeF6] 2– [AsF6] – AsO4 3– ; [As(OH)4] – [AsF4] – [AsCl4] – ––
То же, что у Al 3+ , кроме гидроксокомплекса, дополнительно [InCl4] – [InCl6] 3– [Sn(OH)2(OH2)4] 2+ [Sn(OH)6] 2– [SnF6] 2– [SnCl6] 2– ; [Sn(OH2)6] 2+ [SnCl3] – [Sn(OH)3] – [Sb(OH)6] – [SbF6] – [SbCl6] – ; [Sb(OH)2(OH2)2] + [Sb(OH)4] – [Sb(OH)6] 3– [SbCl4] – [Te(OH)6]; [Te(OH)6] 2– [TeCl6] 2–
[TlCl6] 3– ; [TlCl3] 2– [Pb(OH)6] 2– [SnF6] 2– ; [Pb(OH2)6] 2+ [PbCl3] – [Pb(OH)3] – [Bi(OH2)6] 3+ [BiCl4] – [Po(OH)2(OH2)4] 2+ [Ро(OH)6] 2– [РоCl6] 2– ; [Ро(OH2)6] 2+
Читайте также:  Беременность и роды при патологии зрения

В заключение кратко обсудим применение идей МВС для объяснения состава, структуры и некоторых свойств достаточно своеобразных соединений: карбонилов и карбонильных комплексов d–элементов (известны также и полилигандные карбонилы: карбонилнитрозилы (M(CO)x(NO)y), карбонилгалогениды (M(CO)xГy), карбонилгидриды (M(CO)xHy), карбонил-металлоцены (M(CO)x(C5H5)y) и т.п., в том числе, полиядерные, содержащие несколько атомов d–металла). Состав большинства из них подчиняется правилам, сформулированным в 20-е годы ХХв. на рубеже становления квантово-механической модели строения атома: первое и модифицированное правило Сиджвика (правило 18 электронов): наиболее стабильными являются комплексы, в составе которых центральный атом имеет полностью завершенную (n-1)d 10 ns 2 np 6 —конфигурацию. В расчет принимаются валентные электроны d–элемента и электроны лигандов, задействованные в связях M–L. Правило основано на предположении попарного заселения валентных орбиталей электронами центрального атома и донорно-акцепторном взаимодействии комплексообразователь–лиганд (лиганды-радикалы, типа NO, рассматриваются как доноры трех электронов; лиганды с протяженными π–системами являются донорами всех своих π–электронов).

Состав известных карбонилов 3d-элементов

VIв VIIв VIIIв
V(CO)6 «V2(CO)12» очень нестабилен Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Fe2(CO)9 Fe3(CO)9 Co2(CO)8 Co4(CO)12 Ni(CO)4

Объем и тематика данного учебника не позволяют выполнить анализ возможных причин, ограничивающих круг элементов, склонных к образованию карбонилов (табл.4.14). Отметим только, что с учетом родственных соединений они получены для всех d-металлов за исключением

Круг d-элементов, входящих в состав карбонилов

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Nb, Ta, а также элементов подгрупп скандия и цинка. В то же время состав и структуры простейших карбонилов идеально согласуются с правилом Сиджвика и теорией Полинга. В частности, чередование мономерных (у Cr, Fe и Ni) и димерных молекул (у V, Mn и Со) есть результат того, что элементы нечетных групп имеют нечетное число валентных электронов, поэтому мономерные молекулы являются радикалами и способны объединяться за счет связи М–М (такие соединения принято называть кластерами):

ü примеры боснование состава на основе модифицированного правила Сиджвика:

Электронная конфигурация изолированного атома Mn: [Ar]3d 5 4s 2 4p 0 Электронная конфигурация комплексообразователя: [Ar]3d 7 4s 0 4p 0 Число электронов на орбиталях центрального атома в составе комплекса: 7 + 5·2(СО) + 1(Mn) = 18 Электронная конфигурация изолированного атома Fe: [Ar]3d 6 4s 2 4p 0 Электронная конфигурация комплексообразователя: [Ar]3d 8 4s 0 4p 0 Число электронов на орбиталях центрального атома в составе комплекса: 8 + 5·2(СО) = 18

ü структуры на основе теории Полинга

октаэдр тригональная тетраэдр

d 2 3 dsр 3 3

d 2 3 dsр 3

У Fe, Co и некоторых тяжелых d–металлов известны «сложные карбонилы». Убедительных объяснений их состава и избирательного существования, пока не выработано. В то же время особенности их структуры (наличие связей М–М, число мостиковых или концевых молекул СО, пространственное окружение) можно предвидеть, применяя теорию Сиджвика/Полинга (см., например, учебник Дж.Хьюи «Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность»).

Дата добавления: 2014-11-13 ; просмотров: 387 ; Нарушение авторских прав

источник

Метод валентных связей (МВС) описывает образование ковалентных связей в молекулах с позиций квантовой механики.

Он базируется на следующих основных положениях:

1. Химическая связь образуется за счет попарного перекрывания валентных атомных орбиталей (АО).

2. В результате перекрывания АО появляется общая для двух атомов электронная пара с антипараллельными (т.е. противоположными по знаку) спинами, которая обеспечивает одну химическую связь.

3. В ходе взаимодействия АО могут подвергаться гибридизации (при этом получаются ГАО — гибридные атомные орбитали).

По сути дела, МВС является более совершенным вариантом теории ковалентной связи. В МВС химическая связь так же может быть образована двумя способами:

1. Обменный механизм

2. Донорно-акцепторный механизм

Связи, образованные одними и теми же атомами различными способами абсолютно неотличимы друг от друга. Так, молекула водорода может быть получена как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизмам:

МВС дает ясную и точную трактовку понятия валентности. Валентность — это число АО данного атома, принявших участие в перекрывании с АО других атомов по обменному или донорно-акцепторному механизмам.

Атомы могут образовывать связи как в нормальном (невозбужденном), так и в возбужденном состоянии. Переход атома в возбужденное состояние связан с перескоком валентных электронов с одного валентного подуровня на другой. При этом появляется дополнительное количество неспаренных электронов и увеличиваются валентные возможности атома по обменному механизму.

Пример: атом фосфора в нормальном состоянии имеет электронное строение 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 или [Ne] 3s 2 3p 3 . Валентные электроны фосфора (3s 2 3p 3 ) распределены по валентным орбиталям следующим образом:

Невозбужденный атом фосфора может образовать 3 связи по обменному механизму и 1 связь по донорно-акцепторному (за счет пары электронов 3s 2 ). Поэтому такой атом фосфора может иметь валентность или III или IV.

Возбужденный атом фосфора (Р * ) может образовать 5 связей по обменному механизму, то есть его валентность равна V. И, действительно, фосфор в своих соединениях проявляет валентность III (PH3— фосфин), IV (P — ион фосфоний), V (H3PO4 фосфорная кислота). Другие валентности для фосфора нехарактерны.

Если атомы в ходе химического взаимодействия не подвергаются гибридизации, то описание образования связей с позиций МВС осуществляется следующим образом:

а) составляется орбитальная диаграмма образования связей;

б) схематически изображается перекрывание орбиталей в пространстве.

Пример: молекула Cl2.

Данная диаграмма показывает, что в молекуле Cl2существует одна ковалентная связь, образованная по обменному механизму. Графическая формула этой молекулы: Cl — Cl .

Пространственное строение молекулы Cl2 (изображены только 3p — орбитали):

По типу перекрывания орбиталей различаются s — связи, p — связи и d — связи.

s — cвязь образуется при “лобовом” перекрывании орбиталей, т.е. максимум перекрывания АО находится на прямой линии, соединяющей ядра атомов. s — связь самая прочная. Она может образовываться при перекрывании орбиталей любого вида:

В случае p — связи максимумы перекрывания АО находятся в 2-х областях, лежащих на плоскости, проходящей через ядра атомов:

В случае d — связи максимумы перекрывания АО находятся в 4-х областях, лежащих на 2-х взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих через ядра атомов. Связи такого типа могут возникать только при перекрывании d — и f — орбиталей и изучены очень мало.

Попытки применения МВС в простейшем варианте, изложенном выше для описания химического строения большинства молекул состоящих из 3 и более атомов оказались неудачными. Во многих случаях теория абсолютно не соответствовала экспериментальным данным. Для устранения этого противоречия была разработана теория гибридизации.

Гибридизация — это глубокая перестройка АО, возникающая при переходе атома из нормального в возбужденное состояние. При этом АО превращаются в ГАО (гибридные атомные орбитали). ГАО резко отличаются от исходных АО по энергии, форме и ориентации в пространстве. В то же время ГАО одного атома абсолютно одинаковы по энергии и форме между собой.

Пример : sp 3 — гибридизация атома углерода:

Все ГАО имеют форму ассиметричной гантели (т.е. вытянуты в одном направлении). Гибридизации могут подвергаться только орбитали валентных подуровней. В ходе гибридизации из n АО получаются n ГАО. ГАО участвуют в образовании только s — связей, причем эти связи более прочные, чем аналогичные s — связи с участием негибридных АО.

В настоящее время в различных веществах обнаружено около 20 различных типов гибридизации. Но чаще всего встречаются 6 типов гибридизации:

Тип гибридизации Взаимное расположение ГАО в пространстве Структурные формы
sp
sp 2
sp 3
sp 3 d 1
sp 3 d 2
spd 2

Наличие гибридизации и ее тип у того или иного атома в молекуле в общем случае предсказать нельзя.

Для однозначного решения этой задачи в большинстве случаев нужно знать:

1. Сколько связей между каждой парой атомов (первая связь — всегда s — связь, вторая и третья — p — связи).

2. Чему равны валентные углы (углы между связями) или, по крайней мере, чему равен дипольный момент молекулы (сумма дипольных моментов связей).

Пример 1 . Известно, что молекула CСl4неполярна (½m½ = 0). Углы между связями С — Сl одинаковы и равны 109°28¢. Все связи C — Cl одинаковы по длине и энергии. Все эти данные свидетельствуют в пользу того факта, что углерод в этой молекуле находится в состоянии sp 3 — гибридизации.

Поэтому орбитальная диаграмма выглядит следующим образом:

Пространственноестроение CCl4 — атомы Cl образуют правильную фигуру (тетраэдр). Относительно возможной гибридизации атомов хлора ничего сказать нельзя, т.к. исходных данных недостаточно для этого.

Пример 2 . Молекула Н2О полярна ( çm ç ¹ 0 ), угол между связями Н-О равен 105°30¢. Водород не может подвергаться гибридизации, так как у него всего одна валентная орбиталь. Кислород может быть негибридизированным (тогда угол между связями должен быть 90°) или иметь один из 3 типов гибридизации (другие невозможны из-за отсутствия валентных d и f — орбиталей): sp — гибридизация (валентный угол 180°), sp 2 — гибридизация (120°), sp 3 — гибридизация (109°28¢).

Так как валентный угол в молекуле воды наиболее близок к таковому для случая sp 3 — гибридизации, орбитальная диаграмма этой молекулы следующая:

Валентный угол в такой молекуле отличается от стандартного тетраэдрического (109°28¢) за счет того, что ГАО кислорода неравноценны: две из них связывающие (принимают участие в образовании связей О — Н), а две – несвязывающие:

Несвязывающие атомные орбитали кислорода сильно отталкиваются друг от друга и это приводит к тому, что валентный угол в молекуле воды меньше на 5° относительно стандартного для sp 3 -гибридизации.

Пример 3 : Молекула СО2неполярна ( çm ç = 0). Этого вполне достаточно, чтобы описать строение этой молекулы. Каждая связь С — О является полярной, так как атомы углерода и кислорода сильно отличаются по электроотрицательности. Чтобы молекула в целом была неполярной, необходимо чтобы связи С — О имели валентный угол равный 180°:

При сложении 2 векторов одинаковых по длине и противополжных по направлению получается ноль. Угол 180° соответствует sp -гибридизации атома углерода. Отсюда следует орбитальная диаграмма:

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Да какие ж вы математики, если запаролиться нормально не можете. 8438 — | 7334 — или читать все.

195.133.146.119 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)

очень нужно

источник